亞氨基二乙酸法草甘膦已成為我國(guó)主流工藝

1　概述

　　草甘膦以其高效、低毒、優(yōu)異的除草性能贏得市場(chǎng)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，尤其是20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物（如大豆、玉米、棉花等）的大面積種植，以及生物能源植物的高速發(fā)展和新栽培技術(shù)（農(nóng)作物免耕栽培技術(shù)）的積極推廣，其需求增長(zhǎng)迅速。目前，草甘膦已成為全球用量最大的農(nóng)藥，銷售量以每年接近15%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2010年全球草甘膦的需求將達(dá)到100萬(wàn)t以上。

表2　草甘膦不同工藝的中間體及副產(chǎn)物

    我國(guó)草甘膦從20世紀(jì)80年代開(kāi)始生產(chǎn)，近30年來(lái)，生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。2007年底，我國(guó)草甘膦產(chǎn)能已達(dá)27.65萬(wàn)t/a，年產(chǎn)量在25萬(wàn)t左右。受全球能源及糧食價(jià)格高速上漲影響，2008年以來(lái)我國(guó)草甘膦產(chǎn)能進(jìn)一步擴(kuò)展，目前改擴(kuò)建新增產(chǎn)能在51萬(wàn)t/a以上。草甘膦的迅速發(fā)展使得業(yè)內(nèi)人士和科技人員對(duì)其生產(chǎn)工藝越發(fā)加以關(guān)注。

　　我國(guó)從1982年開(kāi)始生產(chǎn)草甘膦，直到2005年，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能才發(fā)展到18萬(wàn)t/a、年產(chǎn)量約11萬(wàn)t、生產(chǎn)企業(yè)約40家。而本輪行情啟動(dòng)后，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能迅速增加。到2007年，產(chǎn)能已達(dá)約30萬(wàn)t/a，年產(chǎn)量約20萬(wàn)t。預(yù)計(jì)，2008年國(guó)內(nèi)草甘膦產(chǎn)能將達(dá)到40萬(wàn)t/a，產(chǎn)量將超過(guò)25萬(wàn)t。更有業(yè)內(nèi)專家估計(jì)，目前國(guó)內(nèi)草甘膦的生產(chǎn)能力已達(dá)60萬(wàn)t/a，產(chǎn)量在30萬(wàn)t左右。

　　2002~2006年國(guó)內(nèi)草甘膦產(chǎn)量分別是5.5萬(wàn)t、7.1萬(wàn)t、9.5萬(wàn)t、11.7萬(wàn)t、17.2萬(wàn)t。2006年國(guó)內(nèi)需求量約為3.5萬(wàn)t左右。

　　據(jù)相關(guān)人士介紹，2007年，我國(guó)共出口草甘膦原藥12.25萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)58.6%，占到全球使用量的近1/3。而2008年第一季度，我國(guó)草甘膦共出口4.78萬(wàn)t，同比大幅增長(zhǎng)443.6%。我國(guó)草甘膦目前出口到100多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，不但在阿根廷這樣擁有大型農(nóng)藥制劑廠的國(guó)家占有巨大的市場(chǎng)份額（阿根廷進(jìn)口的草甘膦89.59%來(lái)自我國(guó)），而且在世界最大草甘膦生產(chǎn)商孟山都公司所在的美國(guó)，我國(guó)草甘膦也占其進(jìn)口量的73.47%。

　　草甘膦生產(chǎn)方法主要有兩種，即以亞氨基二乙酸（簡(jiǎn)稱IDA）為起始原料的IDA法和以甘氨酸為原料的甘氨酸法。世界主流工藝是IDA法。IDA法由于起始原料不同，又可分為二乙醇胺法和氫氰酸法。甘氨酸法又可分為氯乙酸法和氫氰酸法。

　　我國(guó)草甘膦生產(chǎn)按生產(chǎn)工藝變化情況，大致可分為三個(gè)發(fā)展階段。

　　第一階段：1980~1986年，主要采用氯乙酸經(jīng)甘氨酸生產(chǎn)草甘膦，裝置規(guī)模小，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量低，只能生產(chǎn)10%的草甘膦水劑，是我國(guó)草甘膦的起步階段。

　　第二階段：1987~2005年，甘氨酸法成為主流，其中又以氯乙酸法為主。由于HCN合成工藝技術(shù)尚未成熟，國(guó)內(nèi)缺乏穩(wěn)定的低廉HCN來(lái)源，HCN合成甘氨酸及亞氨基二乙腈（簡(jiǎn)稱IDAN）技術(shù)存在一定的問(wèn)題。這一時(shí)期，IDA法受IDA生產(chǎn)成本影響，發(fā)展緩慢。二乙醇胺-IDA法受進(jìn)口二乙醇胺價(jià)格影響，生產(chǎn)成本居高不下，氯乙酸-甘氨酸法受產(chǎn)品質(zhì)量壁壘影響，在國(guó)際市場(chǎng)上銷售受到一定限制。這一時(shí)期國(guó)內(nèi)草甘膦生產(chǎn)發(fā)展緩慢。

　　第三階段：2006年至今，由于國(guó)內(nèi)氫氰酸合成技術(shù)的進(jìn)步，裝置大型化，IDAN合成技術(shù)取得突破，IDA法發(fā)展迅猛，逐漸成為我國(guó)草甘膦的主流工藝。

2　不同生產(chǎn)工藝對(duì)比

　　從2005年開(kāi)始，隨著重慶紫光化工IDAN裝置規(guī)模大型化發(fā)展，IDA法草甘膦迅速發(fā)展，各種工藝在原料、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本及“三廢”等方面的形勢(shì)均產(chǎn)生了明顯變化。

2.1　主要原料及來(lái)源

　　草甘膦生產(chǎn)由于采用工藝不同，需要原材料也有一定的差異，但二乙醇胺-IDA法與氫氰酸-IDA法類同，先要生成中間體IDA，然后再與三氯化磷、甲醛生成雙甘膦后，經(jīng)氧化生產(chǎn)成草甘膦。氯乙酸-甘氨酸法和氫氰酸-甘氨酸法都要先生成甘氨酸再與亞磷酸二甲酯（或三甲酯）和多聚甲醛反應(yīng)生產(chǎn)草甘膦。其中，亞磷酸二甲酯要由三氯化磷與甲醇生成。草甘膦不同工藝主要原料見(jiàn)表1。

　　從表1可以看出，這幾種工藝中所用原材料國(guó)內(nèi)基本上可以滿足。但二乙醇胺-IDA法所用二乙醇胺目前我國(guó)主要依賴進(jìn)口。部分多聚甲醛需進(jìn)口。

　　值得一提的是氫氰酸-IDA法中主要原料氫氰酸，隨著苯胺基乙腈、草甘膦等下游產(chǎn)品的快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)天然氣安氏法制氫氰酸的生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)有很大的提高、單套裝置規(guī)模提高到1.0萬(wàn)t/a。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有天然氣安氏法氫氰酸裝置年產(chǎn)量已達(dá)到12.1萬(wàn)t以上。氫氰酸生產(chǎn)技術(shù)和裝置規(guī)模大型化，為IDA法草甘膦的快速發(fā)展提供了充足的基礎(chǔ)原料保障。

2.2　中間體及副產(chǎn)物

　　各種工藝的草甘膦生產(chǎn)過(guò)程的中間體及副產(chǎn)物都較多，相對(duì)而言，二乙醇胺-IDA法和氫氰酸-IDA法中間體和副產(chǎn)物較少，中間體及副產(chǎn)物多少反映了工藝的繁雜程度，也反映出裝置投資費(fèi)用、操作運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用和污染物治理費(fèi)用的情況。草甘膦不同工藝的中間體及副產(chǎn)物見(jiàn)表2。

　　從表2可以看出，氫氰酸-IDA法與其它三種相比，工藝簡(jiǎn)單，中間過(guò)程簡(jiǎn)便，副產(chǎn)物品種少、便于處理和綜合利用，環(huán)境效益好，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品純度高，成本低。在國(guó)內(nèi)，由于實(shí)現(xiàn)了天然氣-氫氰酸-氰化物-最終產(chǎn)品生產(chǎn)一體化，包括原料氫氰酸以及羥基乙腈、IDAN等中間體在內(nèi)很多環(huán)節(jié)均已實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化、規(guī)模化生產(chǎn)，使我國(guó)氫氰酸-IDA法生產(chǎn)發(fā)展迅速。

2.3　污染物治理

　　污染物治理和綜合利用是化工生產(chǎn)的瓶頸，草甘膦生產(chǎn)也如此。

　　表3列出了氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式，表4列出了氫氰酸-IDA法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式。

表3　氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦三廢排放與治理方式

 

　　從表3和表4可以看出，氯乙酸-甘氨酸法三廢或副產(chǎn)物達(dá)13種之多，而氫氰酸-IDA法僅7種，且處理量少，易處理和綜合利用。

　　從原料合成技術(shù)看，國(guó)內(nèi)氫氰酸-IDA法原料氫氰酸的生產(chǎn)已有幾十年的經(jīng)驗(yàn)，氫氰酸合成技術(shù)已接近世界先進(jìn)水平，并配套開(kāi)發(fā)了含氰尾氣綜合利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了尾氣無(wú)污染排放，IDAN工序產(chǎn)生的含氰尾氣及濃縮母液通過(guò)焚燒處理已完全做到了無(wú)害化，并副產(chǎn)蒸汽。縮合尾氣及水解尾氣分別回收鹽酸和氨。真空泵廢水量較少，采用物化+生化技術(shù)處理可以達(dá)標(biāo)準(zhǔn)排放。

　　氯乙酸-甘氨酸法的原料氯乙酸，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)大而不強(qiáng)，仍采用落后的硫磺催化工藝。該工藝存在的主要問(wèn)題是：①間歇操作，工藝穩(wěn)定性差，勞動(dòng)強(qiáng)度大；②反應(yīng)周期長(zhǎng)，單套生產(chǎn)能力小，一般為500~2500t/a；③氯化反應(yīng)物中副產(chǎn)物高（質(zhì)量產(chǎn)率為4%~8%），生產(chǎn)中有母液產(chǎn)生（質(zhì)量產(chǎn)率為10%~20%），原料單耗高；④采用普通結(jié)晶法，吸濾或離心純化，單耗高，產(chǎn)品質(zhì)量低；⑤對(duì)環(huán)境污染大（國(guó)內(nèi)按50萬(wàn)t/a計(jì)算，排放SO2約12000~15000t/a）。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)發(fā)展迅速，已成為世界生產(chǎn)大國(guó)。但我國(guó)甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)仍較落后，企業(yè)仍沿用國(guó)外已淘汰的氯乙酸氨解法生產(chǎn)。該方法雖然原料易得，工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化銨比較困難，產(chǎn)品質(zhì)量較差，精制成本高；作為催化劑的烏洛托品回收困難，造成環(huán)境污染。每生產(chǎn)1t甘氨酸產(chǎn)品將產(chǎn)生3t以上的廢水。廢水中含有大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，包括劇毒的甲醛和氯乙酸、二氯乙酸等。經(jīng)國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心測(cè)試，廢水中劇毒物質(zhì)的含量，超過(guò)國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)十倍至數(shù)百倍。

　　近年，國(guó)內(nèi)已基本探索出解決氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸環(huán)境污染問(wèn)題的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，它包括：改進(jìn)氯乙酸法生產(chǎn)甘氨酸的催化劑，脫醇廢水或脫銨廢液的無(wú)害化處理，最后生產(chǎn)無(wú)機(jī)、有機(jī)復(fù)混肥料；氯乙酸尾氣采用三級(jí)冷凝法回收有機(jī)、無(wú)機(jī)氯化物，生產(chǎn)合格鹽酸或高純氯化氫；冷凝液回用等。

　　目前國(guó)內(nèi)氫氰酸-羥基乙腈法合成甘氨酸技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)，但還沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化裝置投產(chǎn)。清華紫光、重慶三峽油漆股份公司等投入力量開(kāi)展科研并正在建設(shè)工業(yè)化裝置。

　　正在制定的有機(jī)磷酸酯類農(nóng)藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（已公示），意味著農(nóng)藥行業(yè)門檻進(jìn)一步提高。其實(shí)，早在標(biāo)準(zhǔn)制定前，一些地方政府對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥已開(kāi)始執(zhí)行嚴(yán)格的地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。以新安化工為例，兩年之前在位于新安江的草甘膦生產(chǎn)裝置上投資5000萬(wàn)元左右建設(shè)環(huán)保治理裝置，每年的污染物治理運(yùn)行費(fèi)用維持在2000萬(wàn)元左右。這一污染物治理成本，對(duì)于國(guó)內(nèi)相當(dāng)部分的草甘膦中小企業(yè)而言是難以承受的。

2.4　生產(chǎn)成本

　　表5為不同工藝草甘膦原料成本對(duì)比。氫氰酸-甘氨酸法因氫氰酸合成甘氨酸技術(shù)還未取得成功，未納入。

表5　不同工藝草甘膦原料成本對(duì)比

 

　　表5中，氯乙酸-甘氨酸法草甘膦收率以甘氨酸計(jì)85%（目前行業(yè)最好水平）。甘氨酸采用氯乙酸氨解法自制，收率以氯乙酸計(jì)82%（目前行業(yè)較好水平），亞磷酸二甲酯采用三氯化磷自制，收率以三氯化磷計(jì)85%（目前行業(yè)較好水平）。氫氰酸-IDA法草甘膦收率以IDAN計(jì)82.8%（目前行業(yè)最好水平），其中雙甘膦收率以IDAN計(jì)90%（目前行業(yè)較好水平），氧化收率以雙甘膦計(jì)92%（目前行業(yè)較好水平）。二乙醇胺-IDA法草甘膦收率以二乙醇胺計(jì)87.4%（目前行業(yè)最好水平），其中雙甘膦收率以二乙醇胺計(jì)95%（目前行業(yè)最好水平），氧化收率以雙甘膦計(jì)92%（目前行業(yè)較好水平）。

　　從表5可以看出，氫氰酸-IDA法成本優(yōu)勢(shì)明顯，較氯乙酸-甘氨酸法低1 424元/t，如果采用空氣氧化法，成本可再降低1 000元/t左右。

　　二乙醇胺-IDA法草甘膦工藝由于主要原料二乙醇胺主要依靠進(jìn)口，從2005年起國(guó)家對(duì)進(jìn)口二乙醇胺征收反傾銷稅，使二乙醇胺價(jià)格居高不下（目前市場(chǎng)價(jià)33 000元/t），成本遠(yuǎn)高于其它兩條工藝，較氫氰酸-IDA法高出8 643元/t，比氯乙酸-甘氨酸法高出7219元/t。已無(wú)法參與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

3　市場(chǎng)發(fā)展動(dòng)向分析

　　隨著近期世界草甘膦行情高漲，國(guó)內(nèi)很多草甘膦廠家紛紛擴(kuò)產(chǎn)或新建生產(chǎn)裝置。據(jù)調(diào)查2007年底國(guó)內(nèi)采用氫氰酸-IDA法企業(yè)產(chǎn)能為14.5萬(wàn)t/a（雙甘膦折草甘膦原粉產(chǎn)能，不同），2008年采用該工藝在建裝置新增產(chǎn)能達(dá)到23.2萬(wàn)t/a，2009~2010年擬建裝置新增產(chǎn)能還將達(dá)到28萬(wàn)t/a。表6為國(guó)內(nèi)部分草甘膦企業(yè)新擴(kuò)建情況。

　　由表6可以看出，國(guó)內(nèi)新擴(kuò)建草甘膦裝置基本上都采用氫氰酸-IDA法生產(chǎn)，預(yù)期今后國(guó)內(nèi)現(xiàn)有二乙醇胺-IDA法及氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)企業(yè)將會(huì)不失時(shí)機(jī)機(jī)地會(huì)轉(zhuǎn)向氫氰酸-IDA法。

　　從以上分析可以看出，氫氰酸-IDA法與氯乙酸-甘氨酸法、二乙醇胺-IDA法相比無(wú)論從原料、中間體及副產(chǎn)物產(chǎn)生情況、污染物產(chǎn)生、治理與排放情況及原材料生產(chǎn)成本對(duì)比看，均具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在建和擴(kuò)建裝置基本都采用氫氰酸-IDA法工藝。由此看來(lái)，氫氰酸-IDA法已當(dāng)然成為我國(guó)草甘膦生產(chǎn)的主流工藝。

4　IDAN工藝技術(shù)評(píng)價(jià)

　　在氫氰酸-IDA法生產(chǎn)草甘膦中IDA是最重要的中間體，IDA由IDAN在堿性條件下水解后酸化制得。由此可見(jiàn)，IDAN是IDA的最重要的起始原料。據(jù)測(cè)算IDAN占草甘膦原料總成本50%以上，增建草甘膦裝置需要配套IDAN 25.5萬(wàn)~26.5萬(wàn)t/a。因此，對(duì)IDAN工藝技術(shù)、裝置產(chǎn)能滿足程度、產(chǎn)品質(zhì)量、安全環(huán)保進(jìn)行較全面評(píng)價(jià)是非常必要的。

　　重慶紫光化工于2004年底成功開(kāi)發(fā)并掌握了以天然氣為原料采用安氏法合成氫氰酸，進(jìn)一步合成羥基乙腈，然后經(jīng)氨解得到IDA的前驅(qū)體IDAN技術(shù)，迅即大規(guī)模工業(yè)化。其核心技術(shù)包括：氫氰酸合成、羥基乙腈合成和羥基乙腈氨解。近年不斷完善、優(yōu)化安氏法氫氰酸技術(shù)，取得了很大的突破，使HCN單線裝置產(chǎn)能由0.15萬(wàn)t/a提升至1.0萬(wàn)t/a，收率由55%提高到72%，采用自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的自動(dòng)化控制系統(tǒng)和反應(yīng)器專有技術(shù)，配套開(kāi)發(fā)了HCN合成尾氣綜合利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了尾氣無(wú)污染排放，裝置運(yùn)行安全、穩(wěn)定、收率不斷提高，已接近國(guó)際先進(jìn)水平。

　　據(jù)了解，重慶紫光化工自主研發(fā)的采用管式反應(yīng)器羥基乙腈氨解技術(shù)，自動(dòng)化程度高，易于大規(guī)模生產(chǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%以上。該技術(shù)經(jīng)中試、大規(guī)模生產(chǎn)檢驗(yàn)，運(yùn)行安全、穩(wěn)定、可控。該技術(shù)單套產(chǎn)能已擴(kuò)大到1.0萬(wàn)t/a。

　　經(jīng)過(guò)近幾年的不斷開(kāi)發(fā)，重慶紫光化工在IDAN工藝技術(shù)方面已逐漸形成包括結(jié)晶、分離、母液濃縮、干燥、包裝以及三廢治理等一套較完整的技術(shù)體系，并利用該技術(shù)已建成了10.0萬(wàn)t/a的IDAN產(chǎn)業(yè)化裝置，為氫氰酸-IDA法草甘膦提供了充足的原料保障。IDAN工藝技術(shù)已成為我國(guó)草甘膦行業(yè)打破國(guó)外技術(shù)封鎖的重要支柱，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)氫氰酸-IDA法工藝快速發(fā)展。

　　目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有IDAN裝置產(chǎn)能為11.5萬(wàn)t/a，其中紫光化工為10萬(wàn)t/a，占總產(chǎn)能的87%。目前國(guó)內(nèi)在建和擬建新增IDAN裝置產(chǎn)能為14.1萬(wàn)t/a，其中紫光化工新增5.0萬(wàn)t/a，占新增總產(chǎn)能的35%。表7為國(guó)內(nèi)IDAN企業(yè)現(xiàn)有/新建裝置情況及建設(shè)條件分析。

表7　國(guó)內(nèi)IDAN企業(yè)現(xiàn)有/新建裝置情況及建設(shè)條件分析

 

　　從表7可以看出，紫光化工擁有生產(chǎn)和發(fā)展IDAN充分優(yōu)勢(shì)。

5　對(duì)發(fā)展我國(guó)草甘膦及配套原料IDAN的建議

　　目前國(guó)內(nèi)草甘膦有快速發(fā)展，引起了業(yè)內(nèi)人士的高度重視，多次指出，國(guó)內(nèi)草甘膦快速發(fā)展存在很多風(fēng)險(xiǎn)：一是產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，但需求量短期內(nèi)難于大幅度增長(zhǎng)，新增產(chǎn)能絕大部分要靠出口消化，不可避免地會(huì)加劇市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，引起國(guó)際貿(mào)易摩擦。二是產(chǎn)品在相關(guān)國(guó)家注冊(cè)難度大，特別是新興市場(chǎng)開(kāi)拓難度更大。三是環(huán)保壓力大。根據(jù)國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，行業(yè)中新批企業(yè)項(xiàng)目的獲批難度提高。有機(jī)磷農(nóng)藥污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，將產(chǎn)品污染治理和

　　綜合利用設(shè)施投入和運(yùn)行費(fèi)進(jìn)一步抬高，污染治理成本提高。四是草甘膦屬精細(xì)化工產(chǎn)品，其技術(shù)水平高，專利技術(shù)多，對(duì)職工素質(zhì)要求較高，不同工藝之間以及同類工藝的關(guān)鍵技術(shù)間差異大。短期內(nèi)掌握較高技術(shù)水平難度大。因此，新進(jìn)入這一領(lǐng)域的企業(yè)工藝成本將很高。鑒于此，建議國(guó)家制定相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，嚴(yán)格控制草甘膦裝置的盲目擴(kuò)張。

　　（1）IDAN生產(chǎn)屬高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品。特別對(duì)西部地區(qū)利用當(dāng)?shù)靥烊粴赓Y源深加工，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，提高附加值，國(guó)家在產(chǎn)業(yè)政策上應(yīng)予以扶植。

　　（2）HCN屬劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品，應(yīng)建立經(jīng)濟(jì)規(guī)模、生產(chǎn)應(yīng)相對(duì)集中，組建產(chǎn)業(yè)化基地，實(shí)行安全生產(chǎn)許可證制度，定點(diǎn)生產(chǎn)管理。

　　（3）制定相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策制止無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)，盲目發(fā)展。