作者：

高雪冬(陶氏化學中國投資有限公司,亞太區核心研發配方開發部,xgao6@dow.com, +86-2138512614)

任華(陶氏化學中國投資有限公司,亞太區核心研發配方開發部,EHRen@dow.com, +86-2138513150)

噴霧油劑在農化市場中有著廣泛的應用,它可以顯著提高原藥的殺蟲抗菌效果。通常,噴霧油劑由礦物油或者植物油跟合適的乳化劑配制而成。其中,乳化劑是噴霧油劑的最重要組分。乳化劑的選擇,決定了噴霧油劑在水中的分散性能和稀釋后乳液的穩定性,而乳液質量的好壞,直接決定產品的藥效。陶氏化學的TERGITOL™ 15-S系列表面活性劑是具有特殊結構的聚氧乙烯非離子乳化劑,具有優良的乳化、潤濕和去污性能。它的低表面張力特性,使它能夠迅速溶解在水相和油相中。

本研究發現,TERGITOL™ 15-5乳化劑系列可以用于制備基于礦物油的高性能噴霧油劑,所得油劑在水中稀釋形成的乳液具有極高的穩定性,該配方為發展無人機農藥空中噴灑提供了高性能解決方案。

研究背景

在農化領域,噴霧油劑被廣泛用于控制蟲害,真菌、細菌和病毒等危害。噴霧油劑中的油的主要成分是天然油,例如植物油或礦物油,跟傳統溶劑相比,這類油更加綠色環保。天然油類與各種乳化劑的組合現已成為農藥中的常用載體。然而,因為天然油的疏水性和大分子體積,使噴霧油乳化分散后形成的乳液極易分相,進而影響噴霧油基農藥的最終性能。提高噴霧油稀釋后乳液的穩定性對噴霧油劑開發至關重要。為提高乳液穩定性,合適乳化劑的設計和開發是其中的關鍵因素, 通過添加合適的表活助劑,可以降低水包油乳液中油滴的表面自由能,從而有效地提高乳液穩定性。同時,所選乳化劑需要跟油相有良好的相容性,從而能形成均相穩定的噴霧油配方。

針對以上要求,陶氏化學開發出了一系列高效礦物油助劑配方,該配方包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活、陰離子表活和環氧丙烷環氧乙烷共聚物乳化劑。該乳化劑組合可以跟油相互溶形成澄清透明的噴霧油配方,在硬水稀釋后,可以形成高穩定性的水包油乳液,形成的乳液可以在30℃下穩定超過2小時,甚至超過24小時。該噴霧油配方可以作為傳統化學農藥的良好載體,有效提高原藥的藥效。

表1. 化學原料和試劑

原料和試劑

該研究中所使用的原料如表1所示,所有原料都未經過進一步純化處理。

噴霧油配方制備

1.  在室溫下,將乳化劑和礦物油Oil-6/9預先混合均勻。

2.  如配方中需要加入TERGITOL™ XH,需要將TERGITOL™ XH先在50°C中預處理20分鐘后添加,再次混合至均勻。如無需添加TERGITOL™ XH,可以忽略此步驟。

3.  將樣品在室溫下充分混合,得到乳化劑和礦物油混合物。在噴霧前,將其在硬水中稀釋,混勻,得到穩定的水包油乳液。

乳液性能評估

乳液穩定性標準測試

乳化性能在 30°C下進行評估, 用GB 標準硬水(Ca²+ 和 Mg²+ 0.342g/L)將噴霧油稀釋10倍,然后輕微搖晃實現自發乳化,2小時內乳狀液細膩穩定,則為合格,否則為不合格。

乳液穩定性的定量評估

將單一乳化劑或復配乳化劑加入油相中,使用 FlecTeck 公司的 SpeedMixer DAC 150.1 FVZ.K在2000 轉/分鐘下充分混合 3 分鐘。混合均勻后,將上述乳化劑和油的混合物在硬水中稀釋10倍,形成水包油乳液,該乳液樣品用LUMISizer 651進行定量穩定性評估。

根據斯托克斯方程：

水包油乳液粒子的上浮(或者下沉)速率與水相粘度 (η)成反比,與水相油相密度差 (ρc – ρd,其中ρc 是連續相密度, ρd 是分散相密度)、粒徑的平方和重力加速度成正比,通過離心加速可以增加重力加速度g,從而加速乳液的分相。

公式1

對于相同的油相(相同密度),如果水相粘度類似,那么相同離心加速度下,小的沉降(或者上浮)速率就意味著小的乳液粒徑和高的乳液穩定性。LUMISizer可以通過掃描整個樣品管不同高度透射光強的消光曲線來表征乳液的穩定性。通過對當前透光量和最大透光量的差進行積分,即可通過公式1計算不穩定指數,不穩定指數范圍從0到1,在給定的測試條件下,當不穩定指數接近1時,表示非常不穩定。當接近 0 時,表示樣本最穩定。

結果和討論

本研究系統評估了不同的乳化劑組合對于稀釋后乳液穩定性的影響,在所有評估測試中,乳化劑用量固定為10%,詳細結果如表2所示。結果表明所有乳化劑均能與油相互溶,形成均相透明的噴霧油劑。但是每個配方的稀釋穩定性差異較大(如表3所示),雖然所有配方均能通過兩小時穩定性測試,但是只有1號和2號樣品可以通過24小時穩定性測試,這與表3中最后一列的不穩定指數結果一致,低的不穩定指數,表明1號和2號樣品具有更好的乳液穩定性能。

研究發現,對于礦物油6/9,TERGITOL™ 15-S-5是最合適的非離子乳化劑。它是仲醇聚氧乙烯醚表面活性劑,該乳化劑的仲醇結構結合陰離子乳化劑TRITON™ GR-7M在最優配比1:1.86時表現出最好的乳液穩定性。如果把陰離子乳化劑TRITON™ GR-7M 替換為十二烷基苯磺酸鈣(CaDBS),乳液的不穩定指數會顯著升高,預示著十二烷基苯磺酸鈣的加入會降低乳液的穩定性。如果把TERGITOL™ 15-S-5替換為更低HLB的15-S-3 或者更高HLB值的15-S-7,樣品不能通過兩小時穩定性測試,這表明,在該噴霧油劑配方中,15-S-5的親水親油平衡最為適合。上述結果表明,非離子表活的HLB值和陰離子乳化劑的種類都能顯著影響噴霧油劑的稀釋穩定性。

研究同時發現,引入聚合物乳化劑TERGITOL™ XH可以進一步提高乳液的穩定性,這可以通過表3中更低的不穩定指數看出。表3中乳化劑組合1,包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯陰離子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化劑TERGITOL™ XH,該乳化劑組合制備的乳液,可以提供最低的不穩定指數,10倍稀釋后所得乳液可以通過24小時穩定性測試。

表2.推薦乳化劑組合

a* - XH在50oC 下預加熱20分鐘

表 3. 噴霧油性能評估

結論

包含仲醇聚氧乙烯醚非離子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯陰離子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化劑TERGITOL™ XH的乳化劑復配體系可以用于制備高性能的噴霧油劑,乳化劑體系跟C13-C15  和 C11-C30石蠟油具有良好的配伍性和相容性,用該乳化劑組合制備的噴霧油劑,具有很高的稀釋乳液穩定性,可以通過24小時乳液穩定性測試。