化學(xué)農(nóng)藥的廣泛使用給農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)增收提供了有力保障,但傳統(tǒng)農(nóng)藥的有效利用率不足40%,大部分流失到土壤、水、空氣中,對環(huán)境和人身健康產(chǎn)生威脅。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展,人們對食品安全和環(huán)境污染等問題越來越關(guān)注。在用戶需求、環(huán)保壓力及雙減政策的實施下,種子處理劑由于其作用靶標(biāo)精準(zhǔn)、省時省力、持效期長、安全、環(huán)保等突出優(yōu)點,被廣泛研究并大面積使用。但目前國內(nèi)種子處理劑的產(chǎn)量遠(yuǎn)不及需求,按照每年大約l億公頃種植面積良種進(jìn)行包衣統(tǒng)計,需要種子處理劑約15萬-20萬噸。由此可見,種子處理劑市場前景光明。近年來,市場對制劑產(chǎn)品的要求愈發(fā)嚴(yán)格,種子處理劑既要有更長的持效期和更優(yōu)的支全性,又要有突出的應(yīng)用性能,而現(xiàn)有種子處理劑劑型無法滿足多方面需求。

農(nóng)藥緩釋劑能在數(shù)量、時間和空間上控制農(nóng)藥有效成分的釋放,有效提高了農(nóng)藥利用率。其利用高分子膜材包覆原藥,可以很好地改善原藥的性質(zhì)缺陷、延長持效期或滿足其他特殊需求,為化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用提供了更多可能。19世紀(jì)末20世紀(jì)初,國外開始利用高分子膜材將原藥包覆,賦予種子處理劑更強(qiáng)的緩釋性,延長其持效期。近些年,緩釋技術(shù)在種子處理劑上的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,其中改善種子處理劑有效成分對作物的安全性逐漸成為研究熱門,國內(nèi)也有相關(guān)研究開展,但市場在售的緩釋型種子處理劑寥寥無幾,且未見跨國公司相關(guān)產(chǎn)品上市。本文就近年來國內(nèi)外緩釋型種子處理劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,主要從有效成分、緩釋載體及應(yīng)用方向3個方面進(jìn)行了詳細(xì)介紹。闡述了影響該技術(shù)發(fā)展的制約因素,預(yù)測了其發(fā)展前景。

近些年,新開發(fā)的殺蟲劑,如新煙堿類,苯基吡咯類和雙酰胺類成為殺蟲種子處理劑的主力軍。但緩釋型種子處理劑有效成分研究較少,主要以傳統(tǒng)殺蟲劑的研究為主,例如有機(jī)磷類殺蟲劑毒死蜱和辛硫磷,菊酯類殺蟲劑高效氯氟氰菊酯等。除此之外,新煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪,吡蟲啉、噻蟲胺和抗生素類殺蟲劑阿維菌素有登記信息。相關(guān)文獻(xiàn)研究報道的有效成分還包括氟蟲腈。

用于種子處理劑的殺菌劑較多,毒性高、對環(huán)境有不良影響的醋酸苯汞或者對皮膚刺激作用較強(qiáng)的五氯硝基苯等品種逐步被淘汰,一些新的安全、高效殺菌劑不斷被開發(fā)作為種子處理劑。但在緩釋型種子處理劑上研究的殺菌劑有效成分很少,截至2020年3月在國內(nèi)登記的所有具有緩釋型的種子處理劑產(chǎn)品只包括3種殺菌劑有效成分,分別為福美雙、咯菌腈和嘧菌酯。相關(guān)文獻(xiàn)研究報道的緩釋型殺菌劑還有三唑類的戊唑醇和苯醚甲環(huán)唑等。

植物生長調(diào)節(jié)劑在種子處理劑上的應(yīng)用主要在于改善種衣劑的安全性和增強(qiáng)植株抗逆性,使其適應(yīng)在不良環(huán)境下的生長。其中腐殖酸和赤霉素在種子處理上的研究較多,但未見其在緩釋型種子處理劑上的應(yīng)用。另外,棉花上應(yīng)用較多的植物生長延緩劑縮節(jié)胺,能有效防止棉花徒長、塑造理想株型,而且能提高產(chǎn)量、促進(jìn)早熟。有相關(guān)文獻(xiàn)報道,利用緩釋型縮節(jié)胺處理棉花種子,可延長其有效作用期,減少棉田用工。

從登記和研究現(xiàn)狀看：無論殺蟲劑、殺菌劑還是植物生長調(diào)節(jié)劑,在緩釋型種子處理劑上研究應(yīng)用都比較少,且實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品寥寥無幾,目前市場在售產(chǎn)品只有吡蟲啉、毒死蜱和氟蟲腈相關(guān)產(chǎn)品。由此可見,緩釋技術(shù)在種子處理劑上的應(yīng)用還處于起步和探索階段。

緩釋型農(nóng)藥應(yīng)用的緩釋載體分為天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料。

天然高分子材料可與其他物質(zhì)反應(yīng)形成包覆膜,例如海藻酸鈉與鈣離子反應(yīng)固化成膜制備緩釋型農(nóng)藥。肖彥芳利用海藻酸鈉和鈣離子反應(yīng)制備了辛硫磷微球,并利用殼聚糖進(jìn)行二次包覆,制備了性能良好的辛硫磷微膠囊。向飛利用層層組裝方法,制備丁海藻酸鈉和殼聚糖交替裹覆的具有多層膜結(jié)構(gòu)的凝膠微球,可有效控制藥物釋放。Balmas等利用環(huán)糊精包結(jié)戊唑醇處理小麥種子,可以在不影響戊唑醇藥效的前提下延長持效期,提高生物利用度。另外有膠體性質(zhì)的天然高分子化合物在緩釋農(nóng)藥中應(yīng)用也較多,例如淀粉、阿拉伯膠、明膠等。對天然化合物進(jìn)行改性處理,也可滿足不同需求,目前改性淀粉在緩釋劑中應(yīng)用較多。田曉莉等利用改性交聯(lián)淀粉作基材,制備的縮節(jié)胺具有緩釋作用,呈非勻速釋放,可延長其有效作用期。Hallam利用酵母菌細(xì)胞作為預(yù)成型微膠囊包覆殺菌劑戊唑醇,可解決戊唑醇高濃度包衣抑制種子發(fā)芽和植株生長的問題。

半合成高分子材料主要為不同類型的纖維素。纖維素及其衍生化的高分子材料,有很多已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但農(nóng)藥領(lǐng)域研究較少,種子處理劑上的應(yīng)用更是屈指可數(shù)。Castaneda等采用靜電紡絲技術(shù),將聚合物乙基纖維素、染料和殺菌劑以聚合物溶液的形式注入靜電紡絲注射器,進(jìn)一步形成納米纖維或微膠囊。該種衣劑對作物種子真菌病害的防治效果較好,并提高了種子萌發(fā)性能。王娜利用乙基纖維素和醋酸丁酸纖維素作基材,采用水包油一乳化溶劑揮發(fā)法制備了戊唑醇微囊種衣劑,包覆率均大于90%。

目前應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的緩釋載體是合成高分子材料,其穩(wěn)定性好,在合成過程中可以進(jìn)行多方面調(diào)控,例如單體的種類、單體的用量、單體結(jié)構(gòu)的改性和工藝參數(shù)等,進(jìn)而控制成膜的性質(zhì),以滿足不同成膜需求。合成高分子化合物應(yīng)用較多的有聚酰胺、聚脲、乙烯基聚合物、聚硅氧烷和不同結(jié)構(gòu)的樹脂等。孔德龍利用三聚氰胺甲醛樹脂作囊壁材料,利用原位聚合法成功制備了噻唑磷微囊懸浮種衣劑,粒徑小,包覆率高。Yuan等利用三聚氰胺甲醛樹脂成功制備了氟蟲腈.毒死蜱微膠囊。Asrar等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯共聚馬來酸酐(PSMA)為基體材料,采用不同的低分子量化合物或聚合物做輔助劑對其進(jìn)行改性,進(jìn)而包覆戊唑醇原藥。發(fā)現(xiàn)在PMMA中加入10%鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)后,戊唑醇的釋放由擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楸厌尫拧Ｓ镁鄞姿嵋蚁ジ男訮MMA或PSMA制備的微囊緩釋劑對小麥銹病防效較好。

緩釋技術(shù)在農(nóng)藥制劑領(lǐng)域的應(yīng)用主要解決部分原藥的性質(zhì)缺陷和延長持效期。由于利用高分子材料將有效成分與外界環(huán)境隔離,可以改變原藥部分性質(zhì),例如可以提高易分解原藥的穩(wěn)定性,降低易揮發(fā)原藥的揮發(fā)性,進(jìn)而延長制劑的使用期。另外,可以屏蔽有刺激性氣味的原藥,也可以包覆高毒農(nóng)藥,使農(nóng)藥使用過程更加安全、方便,減少對人畜危害。在種子處理技術(shù)上,緩釋技術(shù)的引入主要解決安全性和持效期等問題,另外也可以利用緩釋技術(shù)與種子處理技術(shù)相結(jié)合,使種子處理劑具有特殊性質(zhì),改善有效成分的性質(zhì)缺陷,或達(dá)到某些特殊需求。

3.1  增強(qiáng)安全性  

種子處理劑由于其作用方式特殊,集中對種子施藥,使藥劑得到最大限度的利用,減少了藥劑浪費(fèi)和對環(huán)境的污染。但是由于用藥集中,種子單位面積承載的有效成分要遠(yuǎn)高于噴施。并且許多種衣劑不經(jīng)稀釋,直接對種子包衣,施藥不均的幾率較大。同時,由于藥劑集中在種子周圍,又值種子萌動發(fā)芽對藥劑相當(dāng)敏感的生長發(fā)育期,種子很容易受到一些不利因素的影響,如低溫或藥劑直接接觸的藥害等。這些不利因素往往導(dǎo)致種子不能萌發(fā)或者萌發(fā)后生長不良,實際表現(xiàn)為幼苗不出土或出現(xiàn)畸形。在實際應(yīng)用中有不同的方式解決化學(xué)農(nóng)藥對種子和植株產(chǎn)生的刺激,較為常見的方法為加入植物生長調(diào)節(jié)劑,該方法對種子抗逆性的改進(jìn)立竿見影,但對植物生長調(diào)節(jié)劑用量要求極其嚴(yán)格,用量過少無法達(dá)到預(yù)期效果,用量過大甚至?xí)a(chǎn)生負(fù)面作用。近年來,研究者開始利用緩釋手段解決種衣劑的安全性問題。減小種子處理劑有效成分對種子的刺激,增大包衣種子的抗逆性,使種衣劑更加安全。

基于該目的研究緩釋型種子處理劑的報道較多。三唑類殺菌劑在種子處理劑市場上發(fā)展迅猛,被廣泛用于防治多種真菌病害。但i唑類殺菌劑在種子或幼苗時期使用要特別注意其安全性能的考察。可能抑制種子發(fā)芽、植株生長及影響根系健康等。特別在低溫或高濕等極端環(huán)境條件下抑制作用更明顯。Hallam利用微膠囊技術(shù)將戊唑醇原藥包覆,并通過與立克秀R對照,發(fā)現(xiàn)微囊化可以顯著改善戊唑醇對植株發(fā)芽及早期生長的抑制。并且可以延長持效期,從而減少生長季節(jié)所需殺菌劑的總用量。王娜針對2種釋放狀態(tài)的戊唑醇種衣劑的玉米出苗安全性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)戊唑醇對玉米出苗及株高均有抑制作用,用藥濃度越高,抑制作用越明顯。但相同劑量作用下,微囊種衣劑對玉米種子發(fā)芽和幼苗生長沒有顯著抑制作用。同為三唑類的苯醚甲環(huán)唑也有藥害問題,非緩釋狀態(tài)苯醚甲環(huán)唑?qū)τ駚矸N子出苗及幼苗的早期生長抑制作用可以通過賦予緩釋作用得到克服。孔德龍將對種子發(fā)芽和幼苗生長有影響的噻唑磷制成微膠囊緩釋劑,減少噻唑磷與玉米種子和幼苗的直接接觸,并對比研究15%噻唑磷種子處理乳劑和15%噻唑磷微囊懸浮種衣劑包衣后對玉米出苗生理生化指標(biāo)的影響。結(jié)果表明,噻唑磷種子處理乳劑低濃度安全性良好,不影響玉米發(fā)芽。但高濃度處理對玉米出苗產(chǎn)生嚴(yán)重抑制作用。微囊化的噻唑磷即使在高濃度用藥情況下,安全性也良好,大大提高了玉米對藥劑脅迫的抗逆性,減輕了藥害的發(fā)生程度,提高了玉米出苗的安全性。

3.2 延長持效期

種子處理劑與常規(guī)噴霧制劑相比,雖然具有一定的持效期,可防治種子萌發(fā)期甚至苗期病蟲害,但有些有效成分在地下容易分解,或者病蟲害發(fā)病時間較晚,病程較長。常規(guī)種子處理劑的持效期無法滿足要求。例如,華北地區(qū)小麥在每年10月中、下旬播種,但麥蚜的為害高峰期在翌年4月下旬到5月中旬,從播種到為害高峰期約6個月或更長時間。另外,防治春播花生的蠐螬也同樣面臨該問題。華北地區(qū)春播花生在每年4月下旬到5月上旬播種,但蠐螬的危害高峰期在每年7月中旬,甚至更晚,從播種到危害高峰期時長約2個月或更長。大多數(shù)種子處理藥劑達(dá)不到如此長的持效期。解決這一問題的有效辦法是將活性成分微囊化,令其在土壤中緩慢釋放,延長活性成分持效期。

李廣興等采用200 g/L吡蟲啉微囊懸浮劑與高巧R做比較,通過檢測播種后一定時間小麥根際土壤和小麥組織內(nèi)有效成分含量,反映種衣劑有效成分釋放情況。發(fā)現(xiàn)微囊化種衣劑處理的小麥根際土壤中吡蟲啉含量顯著高于常規(guī)處理。且播種時間越長,差異越明顯。微囊化處理區(qū)對麥蚜的防效比常規(guī)處理區(qū)高10%-24%,微膠囊化種子處理劑持效期較長,防效優(yōu)異。莊朱力等制備了10%吡蟲啉種子處理微囊懸浮劑,其持效期長,防效優(yōu)異,播種時一次拌種施用,即可控制花生全生育期蠐螬的危害,保產(chǎn)作用十分顯著,比空白對照產(chǎn)量增幅達(dá)407.8%。Yuan等利用原位聚合法制備了氟蟲腈和毒死蜱微囊,與常規(guī)配方相比,對蠐螬的防治效果顯著。Yang等測定了微囊化的氟蟲腈和毒死蜱對蠐螬的防效,發(fā)現(xiàn)微膠囊化處理顯著穩(wěn)定了該混合物在環(huán)境中的降解能力,單次微膠囊制劑對種子的處理可有效控制整個生長季的蠐螬。孔德龍等測定了經(jīng)過18%氟蟲氰.毒死蜱種子處理微囊懸浮劑包衣后的花生根際土壤和根系中的劑量動態(tài)及對花生蠐螬的防治效果。發(fā)現(xiàn)微囊化可以顯著延緩毒死蜱和氟蟲腈在花生根際土壤中的降解。在相同劑量下,采用18%氟蟲腈.毒死蜱種子處理微囊懸浮劑處理,花生根際土壤和根系中氟蟲腈和毒死蜱含量均顯著高于非微囊化制劑,可有效防控花生整個生育期的蠐螬侵害,防治效果在70%以上。

3.3 改善原藥性質(zhì)缺陷

有效成分的物理和化學(xué)性質(zhì)直接決定著其適合開發(fā)的劑型及終端作用靶標(biāo),部分原藥的故有屬性嚴(yán)重限制了其在種子處理劑上的發(fā)展：利用緩釋技術(shù),改善原藥在種子處理劑上應(yīng)用的性質(zhì)缺陷,有利于種子處理劑蓬勃發(fā)展,讓更多不同結(jié)構(gòu)、不同性質(zhì)、不同作用機(jī)理的有效成分發(fā)揮作用。

黏稠液體原藥制備的常規(guī)種子處理劑,包衣后的種子不易干燥,特別在東北地區(qū),玉米進(jìn)行大面積機(jī)播時,由于種子黏連,嚴(yán)重影響機(jī)播效率,也限制了其在玉米上的更廣泛應(yīng)用。可采用緩釋技術(shù)將液體原藥包覆,包覆后的固體材料代替黏稠液體與種子直接接觸,能有效改善種子的包衣干燥性。另外,有些農(nóng)藥有效成分含有刺激性氣味,在進(jìn)行種子包衣、運(yùn)輸及使用過程中均會給使用者帶來不便,利用緩釋技術(shù)將農(nóng)藥包覆,可以很好地掩蓋有效成分氣味。部分種子處理劑有效成分在土壤中半衰期較短,利用緩釋技術(shù)有利于其在環(huán)境中的降解,提高防治效果。

3.4 特殊功能

種子處理劑在植物生長最前端用藥,使種子帶著“防護(hù)罩”生長,這層“防護(hù)罩”不僅可以防治病蟲害,還可以通過緩釋手段賦予新的功能,為種子生長提供更加舒適的環(huán)境,能保證種子健康發(fā)芽,植株茁壯成長。

利用強(qiáng)吸水性樹脂制成的一種超高吸水保水能力的高分子聚合物作為載體與化學(xué)農(nóng)藥直接結(jié)合或通過交聯(lián)劑與化學(xué)農(nóng)藥結(jié)合,從而制成緩釋農(nóng)藥,以此制備成種子處理劑。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)3%苯醚甲環(huán)唑保水緩釋種子處理劑包衣的小麥產(chǎn)量顯著高于同劑量3%苯醚甲環(huán)唑懸浮種衣劑。保水緩釋種子處理劑對苯醚甲環(huán)唑的緩釋作用降低了苯醚甲環(huán)唑在土壤中的流失速度,進(jìn)而增強(qiáng)了其對禾谷絲核菌增殖的抑制作用,減輕了紋枯病的發(fā)生程度。同時,保水劑可能通過吸附土壤中的水分和養(yǎng)分促進(jìn)小麥營養(yǎng)生長,增強(qiáng)植株耐病性,最終提高小麥產(chǎn)量。

早春低溫逆境對全世界作物生產(chǎn)均會帶來危害,煙草在早春播種時也常會遇到低溫逆境,引起種子出苗率低、出苗遲緩、幼苗生長差,甚至使種子完全失去發(fā)芽能力,造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。傳統(tǒng)抗寒型種衣劑巾的抗寒劑的釋放與溫度條件無關(guān),在播種初期就開始釋放,幼苗期基本失去抗寒性能,無法滿足應(yīng)用需求。利用溫控緩釋材料制備昀溫控緩釋抗寒型炯草種衣劑則可以做到抗寒劑只有在溫度低于某臨界值時才響應(yīng)式釋放,因而可以最大限度發(fā)揮抗寒劑的抗寒功效。

用滅草炯包衣抗咪唑啉酮類玉米種子已成功地用于控制寄生雜草獨(dú)腳金,并已開始在非洲商業(yè)化。但在某些地區(qū)防治效果欠佳,受降雨時間和雨量影響較大,若種子萌發(fā)時降雨少,玉米出苗率較差,這可能由于包衣的除草劑濃度過高,且離種子太近,抑制出苗；在降雨量很大的季節(jié),獨(dú)腳金的控制能力又較差。Fred等采用高分子量陰離子交換劑為基材,與滅草煙結(jié)合合成了一系列緩釋制劑,并將其應(yīng)用于玉米種子的包衣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺凝膠效果最佳,能在雨量較大的季節(jié)提高用藥量,達(dá)到較好的安全性和防治效果。

從目前的研究情況來看,緩釋型種子處理劑的研究還處于起步階段,這與緩釋型種子處理劑的優(yōu)點和功能不相符。主要由于以下幾點因素制約其發(fā)展：

1)緩釋材料無法滿足緩釋甚至控釋需求,短時間釋放速度較大,無法較好地兼顧速效性和持效性；

2)緩釋型種子處理劑,生產(chǎn)公藝復(fù)雜,對設(shè)備要求高,影響制劑產(chǎn)品質(zhì)量的因素較多,缺少系統(tǒng)且深入的研究；

3)緩釋制劑的研發(fā)周期較長,成本投入大,短時間無法獲得可觀效益；4)沒有完整科學(xué)的釋放理論支撐緩釋性的定量分析檢測,給實驗條件的篩選帶來障礙,實際應(yīng)用的生物效應(yīng)預(yù)見很難；

4)人們對農(nóng)藥劑型的認(rèn)識和要求尚未達(dá)到足夠的高度。用戶對市場主流種子處理劑的認(rèn)識和使用才起步不久,農(nóng)民對種子處理劑的態(tài)度仍處于“大加贊賞”階段。但隨著科技的不斷進(jìn)步,用戶對種子處理產(chǎn)品的要求也將逐漸提高,現(xiàn)有種子處理技術(shù)無法解決的問題將會依賴新材料及新技術(shù)的進(jìn)步,包括緩釋技術(shù)。這將帶來巨大的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。