溴氰蟲(chóng)酰胺于2004年在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專利(CN100441576C),其專利將于2024年1月到期。

CAS號(hào)：736994-63-1,C19H14BrClN6O2分子量473.72,化學(xué)名稱3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-｛4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基｝-1H-吡唑-5-甲酰胺。

發(fā)現(xiàn)過(guò)程

溴氰蟲(chóng)酰胺是杜邦公司研發(fā)的第二個(gè)鄰氨基苯甲酰胺類殺蟲(chóng)劑。在杜邦公司發(fā)現(xiàn)了氯蟲(chóng)苯甲酰胺之后又對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,希望能找到logP(疏水常數(shù))更低的化合物。在嘗試了大范圍的極性基團(tuán),最后發(fā)現(xiàn)當(dāng)用氰基取代了苯環(huán)上的氯原子之后這個(gè)新化合物具有高效、廣譜的殺蟲(chóng)活性。

作用機(jī)理

溴氰蟲(chóng)酰胺吸收到昆蟲(chóng)體內(nèi),導(dǎo)致昆蟲(chóng)細(xì)胞內(nèi)的大部分鈣離子被迫釋放,致使細(xì)胞內(nèi)外鈣離子嚴(yán)重失衡,大部分鈣離子向昆蟲(chóng)肌肉組織內(nèi)轉(zhuǎn)移,一旦鈣離子與肌鈣蛋白有效結(jié)合,一段時(shí)間后會(huì)引發(fā)肌動(dòng)朊與肌球朊收縮現(xiàn)象,最終使得肌肉纖維收縮。不僅如此,鈣離子在釋放的過(guò)程中,大量鈣離子泵被激活,細(xì)胞內(nèi)的大部分鈣離子流動(dòng)均帶有顯著的不可逆,隨著鈣離子流失量持續(xù)增加,昆蟲(chóng)肌肉長(zhǎng)期保持收縮狀態(tài),將會(huì)導(dǎo)致昆蟲(chóng)出現(xiàn)無(wú)法進(jìn)食、脫水、嘔吐等現(xiàn)象,最終由于肌肉過(guò)度收縮而死亡。

溴氰蟲(chóng)酰胺的內(nèi)吸性特征十分顯著,可以在木質(zhì)部中進(jìn)行傳遞,因此,無(wú)論采用噴灑、灌根,還是土壤混施等方式,均可以達(dá)到良好殺蟲(chóng)效果。溴氰蟲(chóng)酰胺與氯蟲(chóng)苯甲酰胺的最大差異性在于擁有更廣的殺蟲(chóng)范圍,除了可以對(duì)咀嚼式口器的鱗翅目和鞘翅目害蟲(chóng)有效,還對(duì)半翅目等類型害蟲(chóng)具備一定殺傷作用。

通常情況下,果樹(shù)、蔬菜上可直接噴灑溴氰蟲(chóng)酰胺或用溴氰蟲(chóng)酰胺進(jìn)行灌根,甚至直接采用溴氰蟲(chóng)酰胺進(jìn)行種子處理及土壤混施等處理方式,利用溴氰蟲(chóng)酰胺自身所具備的良好內(nèi)吸性特征,以達(dá)到預(yù)期殺蟲(chóng)效果。

靶標(biāo)昆蟲(chóng)

作為氯蟲(chóng)苯甲酰胺的類似物,溴氰蟲(chóng)酰胺具有更廣泛的殺蟲(chóng)譜。它是第1個(gè)具有交叉防治譜的雙酰胺類化合物,可同時(shí)防治咀嚼式和刺吸式口器害蟲(chóng)。它不僅能夠防治鱗翅目害蟲(chóng),而且還能防治像半翅目、鞘翅目和雙翅目害蟲(chóng)。可用于玉米、甘蔗、棉花、谷物、水稻、果樹(shù)和蔬菜等,防治粉虱、薊馬、蚜蟲(chóng)、蝽象、美洲斑潛葉蠅、甜菜夜蛾、稻縱卷葉螟、二化螟、三化螟、果蠅和甲蟲(chóng)等。對(duì)粉虱(包括B型和Q型煙粉虱等)、潛葉蠅和甲蟲(chóng)等活性尤佳。

溴氰蟲(chóng)酰胺有效成分用藥量為10～100 g/hm2,葉面噴霧、種子處理和土壤處理等均可。主要?jiǎng)┬桶ǎ嚎煞稚⒂蛻腋胰閯┖蛻腋┑取?/P>

國(guó)內(nèi)登記情況

2015年,上海杜邦農(nóng)化有限公司正式登記了94%溴氰蟲(chóng)酰胺原藥,美國(guó)杜邦公司正式登記了10%溴氰蟲(chóng)酰胺懸乳劑,瑞士先正達(dá)作物保護(hù)有限公司正式登記了40%溴酰.噻蟲(chóng)嗪種子處理懸浮劑(20%溴氰蟲(chóng)酰胺＋20%噻蟲(chóng)嗪)。

10%溴氰蟲(chóng)酰胺可分散油懸浮劑(商品名″倍內(nèi)威″)登記防治大蔥、番茄、黃瓜、棉花、水稻、西瓜、小白菜、豇豆等作物上的薊馬、美洲斑潛蠅、甜菜夜蛾、白粉虱、棉鈴蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、煙粉虱、稻縱卷葉螟、二化螟、三化螟、菜青蟲(chóng)、黃條跳甲、小菜蛾、斜紋夜蛾和豆莢螟等,葉面噴霧,有效成分用藥量為15～85克/公頃。2013年5月,倍內(nèi)威在中國(guó)市場(chǎng)推出。

19%溴氰蟲(chóng)酰胺懸浮劑(商品名″維瑞瑪″)登記防治番茄、黃瓜、辣椒等作物上的薊馬、甜菜夜蛾、煙粉虱、瓜絹螟和美洲斑潛蠅等,苗床噴淋,有效成分用藥量為75～150克/公頃。

目前國(guó)內(nèi)只有上海杜邦農(nóng)化有限公司和和美國(guó)富美實(shí)公司在國(guó)內(nèi)登記了溴氰蟲(chóng)酰胺原藥。陜西標(biāo)正作物科學(xué)公司是唯一登記溴氰蟲(chóng)酰胺相關(guān)劑型的國(guó)內(nèi)公司。

合成工藝

溴氰蟲(chóng)酰胺有4條合成路線,都是從2-氨基-3-甲基-5-a碘代苯甲酸為起始原料,其中路線a和路線b都是經(jīng)過(guò)噁嗪酮開(kāi)環(huán)得到終產(chǎn)物,路線c和路線d都是通過(guò)將吡啶基羧酸制成酰氯最后得到終產(chǎn)物。

目前面臨的問(wèn)題

1. 抗性問(wèn)題

與氯蟲(chóng)苯甲酰胺類似,作為魚(yú)尼丁受體抑制劑,溴氰蟲(chóng)酰胺雖在中國(guó)上市時(shí)間不長(zhǎng),但抗性發(fā)展較快,在部分地區(qū),煙粉虱種群已對(duì)其產(chǎn)生中等水平抗性,抗性倍數(shù)在30以上。

溴氰蟲(chóng)酰胺與其他作用機(jī)理的殺蟲(chóng)劑復(fù)配,以延緩抗性的產(chǎn)生和發(fā)展。

2. 市場(chǎng)價(jià)格

溴氰蟲(chóng)酰胺價(jià)位大概比康寬高40%左右,兩者對(duì)鱗翅目防效相當(dāng)。溴氰蟲(chóng)酰胺目前只用于蔬菜和衛(wèi)生用藥。對(duì)于水稻來(lái)說(shuō)價(jià)格仍然過(guò)高,市場(chǎng)有限。與康寬的同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)價(jià)格是其明顯的劣勢(shì)。

總結(jié)

溴氰蟲(chóng)酰胺與氯蟲(chóng)苯甲酰胺相比：活性更高,而且內(nèi)吸性比氯蟲(chóng)苯甲酰胺也要好,整體殺蟲(chóng)活性高于氯蟲(chóng)苯甲酰胺。可部分用于對(duì)于康寬產(chǎn)生抗性的作用環(huán)境。

作為魚(yú)尼丁受體抑制劑,溴氰蟲(chóng)酰胺不僅對(duì)鱗翅目害蟲(chóng)具有較強(qiáng)殺傷力,對(duì)哺乳動(dòng)物安全,且環(huán)境相容性好,其市場(chǎng)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和合成工藝的優(yōu)化將會(huì)是其市場(chǎng)增長(zhǎng)的動(dòng)力。