草甘膦由孟山都(Monsanto)公司于1971年成功開發并在美國實現商品化生產上市,由于其藥效高、使用成本低,且進入土壤后可在微生物、細菌等作用下快速分解,無農藥殘留破壞土壤環境,因此迅速獲得行業推廣,使其成為最優秀的農藥品種之一。

草甘膦的生產工藝主要有2條：甘氨酸法工藝和IDA法工藝。受國內產業結構和資源環境影響,我國草甘膦生產工藝主要以甘氨酸法為主,占比達71%,形成了符合中國國情的生產技術體系。我國草甘膦產能高峰超過100萬t,但基于市場波動和環保趨嚴、相關政策等因素持續影響,行業經歷了近10年的調整,產能逐步縮減至70萬t左右,實際開工企業家數由30家減少至10家左右,行業供應集中度明顯提高,供應格局重塑基本完成(表1)。

隨著我國環境保護要求的不斷嚴格,農藥行業清潔生產體系建設水平也逐步提高,草甘膦作為第一個生產和使用量最大的農藥產品,先后經歷了10%草甘膦水劑的禁用、首輪草甘膦行業環保核查等政策措施的變化,同步也制定并推出了草甘膦副產工業鹽行業標準等一系列新要求,由此促進了草甘膦生產技術的快速提升。

新安集團作為草甘膦行業技術創新的領先者,逐步理清我國主導的甘氨酸法草甘膦合成反應機理,發現副產物氯甲烷的存在,并發明了相應的凈化回收利用技術,與有機硅實現聯產,形成了氯元素循環經濟,并獲得國家科技進步二等獎。其后連續承擔了草甘膦技術創新領域的國家″十五″ ″十一五″科技攻關和″十二五″科技支撐計劃項目,推進了草甘膦行業的技術進步,開發了大型連續化生產技術、固體劑型系列產品、綜合能耗集成利用、含磷副產資源利用及廢水綜合回用技術等一系列清潔生產技術及裝備并實現產業化應用推廣,大大推進了我國草甘膦生產的綠色化進程。

本文從現有行業技術與應用出發,針對甘氨酸法草甘膦工藝進行了分析,甘氨酸法工藝的綠色化水平已得到顯著提升,其相關主要指標優于IDA工藝,對環境更為友好。

1 甘氨酸法草甘膦生產工藝

甘氨酸法工藝以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為主要原料,以三乙胺為催化劑,甲醇為溶劑,通過解聚、加成、縮合和水解4步反應制得。該工藝初始草甘膦總收率不到60% (以甘氨酸計),通過對反應機理的探索及工藝參數的不斷優化,輔以生產裝置的創新,目前草甘膦固體收率達78%以上,總收率可穩定82%以上,推測其反應機理如下：

2 三廢產出及其治理技術

草甘膦生產過程中溶劑甲醇和副產甲縮醛通過精餾回收,根據新安集團生產數據表明每噸草甘膦可產出約550kg甲縮醛副產品,可作為優質的有機溶劑出售。水解尾氣通過凈化、干燥后冷凝回收氯甲烷用于有機硅生產,生產每噸草甘膦可產出約 520kg優質氯甲烷產品。結晶母液通過液堿中和后分層,回收催化劑三乙胺循環套用,剩余母液為草甘膦母液,每噸草甘膦產生約4t草甘膦母液。該母液組分復雜,未轉化為草甘膦的有機物幾乎都殘留在草甘膦母液中,造成大量的高濃度有機磷廢水(母液),其中主要含有草甘膦鈉鹽1%~2%、增甘膦鈉鹽2%~4%、亞磷酸鈉鹽1%~2%、甲基草甘膦鈉鹽0.3%~2%、羥甲基磷酸鈉鹽1%~3%、氯化鈉15%~17%等鹽類物質以及少量其他有機物。

隨著環保核查的推進和清潔生產要求的提高,草甘膦母液處理問題成為制約該行業生存與發展的門檻,也是促進產業集中的重要原因。隨著草甘膦副產工業鹽行業標準的制定、發布與實施,清晰了副產綜合利用的指標要求,為行業的可持續健康發展提供了基礎保障。

副產物工業鹽氯化鈉的回收利用有2種工藝：氧化+濃縮工藝和膜分離+濃縮工藝,回收的副產品均可達到《HG/T 5531.1-2019草甘膦副產工業鹽第1部分：氯化鈉》標準的水平。

草甘膦母液的處理則經歷了不同的階段,曾經長期通過濃縮配制成10%草甘膦水劑銷售來利用母液中的草甘膦,同時解決了母液處理問題。隨著環保要求的日趨嚴格及相關政策的發布,以前的處理方式已經不能滿足要求,促使草甘膦行業逐步開發了多種母液處理技術。經產業化試驗與應用后,新安集團首創的以定向轉化技術為主的磷資源回收利用技術,不僅率先在草甘膦行業中實現大規模產業化,且在精細化工領域的醫藥、染料及危廢處理等多個行業內被廣泛應用,并成為主流。定向轉化技術的核心是將經過預處理的草甘膦母液在高溫條件下進行氧化和聚合反應,其中的含磷化合物經過高溫定向轉化生成較為單一的磷酸鹽產品,可進一步提純或直接綜合利用,實現了磷資源的回收；高溫條件下其他復雜有機物同時得以無害化處理,并利用其熱值。該技術對化學需氧量(COD)去除率達到99.8%,磷資源的回收率達到95.0%以上,回收磷酸鹽產品質量符合《HG/T 5531.2-2019草甘膦副產工業鹽第2部分：粗品焦磷酸鈉》標準。

草甘膦母液處理還有濕式氧化技術。高溫高壓條件下對草甘膦母液進行氧化處理,其COD去除率和磷酸鹽生成率分別可達94.5%和93.4%,然后再經過低溫結晶回收磷酸氫二鈉,剩余殘液通過沉淀處理或焚燒處理,其回收產品質量也達到《HG/T5531.3-2019草甘膦副產工業鹽第3部分：磷酸氫二鈉》標準。但因技術與設備條件要求高,殘液還需要進一步處理等因素,其應用推廣受到限制。

3 甘氨酸法草甘膦生產工藝清潔生產指標分析

甘氨酸法工藝主要以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛為原料,副產甲縮醛、氯甲烷、氯化鈉均已進行回收利用,在工藝最后階段產生的4t草甘膦母液,也通過磷資源回收得到了較好利用。為進一步分析工藝的綠色化水平,選取工藝過程中主要元素碳、磷、氮的原子利用率作為指標進行分析。根據文獻中的投料摩爾配比：甘氨酸∶亞磷酸二甲酯∶多聚甲醛=1∶1.2∶2,產品收率對其元素利用率進行分析,其中,甘氨酸法生產草甘膦干粉產品收率以78%計,母液磷資源利用以回收焦磷酸鈉產品平均值計(表2、3)。

根據表2、3計算表明,對環境影響因素最大的P原子利用率達95%,C原子利用率達89%,N原子利用率達78%。

IDA法草甘膦生產工藝國內大規模生產方法主要以亞氨基二乙腈為原料,經過水解、酸化得到亞氨基二乙酸(IDA),然后再與甲醛、亞磷酸進行縮合反應得到雙甘膦,最后采用活性炭負載貴金屬作為催化劑,空氣或者氧氣催化氧化雙甘膦合成草甘膦。其中IDA收率96%,雙甘膦合成原料摩爾配比為：IDA∶亞磷酸∶甲醛=1∶1.2∶1.25,反應收率93%。每生產1t草甘膦就會產生4~6t母液,母液中甲醛(約2.5%~3.5%)、草甘膦(約1.0%~2.0%)、COD (約5%~8%)含量高,組分中的大量甲醛尚難以回收利用。經同等口徑計算,IDA法C、P、N3種主要元素的有效利用率分別為46%、69%、87%,在磷和碳元素的利用率上甘氨酸法工藝均遠超IDA工藝,但氮元素利用率仍相對偏低。

4 結 論

⑴ 在國家″十五″″十一五″科技攻關和″十二五″科技支撐計劃支持下,我國草甘膦生產企業通過自主創新,甘氨酸法草甘膦生產工藝業已實現了裝置的大型化和連續化,通過收率提升大幅提高了工藝綠色化水平。

⑵ 甘氨酸法工藝先后實現了氯甲烷氣體的回收凈化與利用,實現了國際首創的草甘膦與有機硅產業的協同發展,副產工業鹽以及甲縮醛等副產品也得到了有效回收利用,大部分副產均建立了相應的國家標準或行業標準。

⑶ 元素利用率分析表明甘氨酸法C、P、N的原子利用率分別達89%、95%和78%,其中C和P利用率高于IDA工藝。

綜上所述,通過不斷技術創新,我國自主開發的甘氨酸法草甘膦生產工藝的綠色化水平已經得到顯著提升,不僅在磷元素和碳元素的利用上處于較高水平,且實現了裝置連續化及大型化,這也是我國草甘膦生產以甘氨酸路線為主的主要因素之一。后續研究重點將集中在工藝智能化改造、降低能耗水平從而降低單位產品的碳排放水平等領域。