含氟農(nóng)藥因其生物活性高、使用量少、毒性低和使用效果突出等優(yōu)點,現(xiàn)已成為世界農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的重點之一。截止到目前,已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用了數(shù)百種含氟殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑以及植物生長調(diào)節(jié)劑等,這些產(chǎn)品成為世界農(nóng)藥發(fā)展的重點。現(xiàn)今各含氟農(nóng)藥均由含氟中間體合成而來。含氟中間體按照分子結(jié)構(gòu)主要分為3大類：芳香族含氟中間體、含氟雜環(huán)化合物和脂肪族氟化物。現(xiàn)主要生產(chǎn)企業(yè)集中在浙江、江蘇、遼寧和江西等地。國內(nèi)主要含氟中間體的年產(chǎn)能情況如下：芳香族含氟中間體產(chǎn)能12萬t,占總產(chǎn)能的84%；脂肪族含氟中間體產(chǎn)能2萬t,占總產(chǎn)能的14%；雜環(huán)含氟化合物產(chǎn)能0.3萬t,占總產(chǎn)能的2%。  

由此可見,芳香族含氟中間體是最主要的含氟中間體類別。而芳香族含氟中間體按照氟離子引入工藝可分為以氟化氫為氟化劑的高壓氟化反應(yīng)產(chǎn)品、以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應(yīng)產(chǎn)品、以氟化鉀為氟化劑的含氟硝基苯系列產(chǎn)品等。2021年國家應(yīng)急管理部組織對全國107家氟化工企業(yè)開展了專家指導(dǎo)服務(wù),發(fā)現(xiàn)了數(shù)類含氟農(nóng)藥中間體行業(yè)企業(yè)的典型問題。本文將結(jié)合芳香族含氟中間體典型生產(chǎn)工藝和本次氟化工企業(yè)專家指導(dǎo)服務(wù),淺析含氟農(nóng)藥中間體行業(yè)企業(yè)風(fēng)險管控現(xiàn)狀。 

3大類芳香族含氟中間體典型生產(chǎn)工藝 

1. 以氟化氫為氟化劑的高壓氟化反應(yīng) 

以氟化氫為氟化劑的高壓反應(yīng)氟化產(chǎn)品,包括含氟甲氧基苯、氟苯、含氟苯甲醛等系列產(chǎn)品。其一般生產(chǎn)流程為利用氯氣進(jìn)行取代反應(yīng)完成氯化反應(yīng),然后用氟化氫取代氯完成氟化反應(yīng),經(jīng)吹掃(吹出多余的氟化氫)、調(diào)節(jié)pH (加堿性溶液將體系調(diào)為堿性)、蒸餾(將產(chǎn)品與水一同蒸出)、分層、精餾得氟化產(chǎn)品。最后根據(jù)需要進(jìn)行硝化、加氫等工藝。每種產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程長,往往涉及2~5種危險工藝, 每步工藝產(chǎn)生不同的副產(chǎn)品、蒸餾釜殘、精餾釜殘等危險廢物,存在產(chǎn)生不明廢棄物的風(fēng)險。此類氟化反應(yīng)溫度在60~120℃,反應(yīng)壓力在2.0MPa左右,在物料存儲和工藝系統(tǒng)超溫、超壓方面存在較大風(fēng)險。例如對氨基三氟甲氧基苯典型生產(chǎn)工藝(圖1)。

圖1  對氨基三氟甲氧基苯典型生產(chǎn)工藝

2. 以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應(yīng)產(chǎn)品 

以氟化氫為氟化劑的低溫氟化反應(yīng)產(chǎn)品,包括含氟甲苯系列、含氟苯甲烷系列產(chǎn)品。其一般生產(chǎn)流程為：氟化氫首先與苯環(huán)上的氨基反應(yīng)生成鹽, 然后滴加亞硝酸鈉完成重氮化反應(yīng),最后經(jīng)熱解將多余的氮原子以氮氣形式脫出。此類氟化反應(yīng)溫度在-5℃左右,反應(yīng)壓力為常壓,但一般需要滴加進(jìn)料,在熱失控方面存在較大風(fēng)險。例如2-氯-4-氟甲苯典型的生產(chǎn)工藝(圖2)。 

圖2  2-氯-4-氟甲苯典型生產(chǎn)工藝 

3. 以氟化鉀為氟化劑生產(chǎn)含氟硝基苯系列中間體 

以氟化鉀為氟化劑生產(chǎn)含氟硝基苯系列中間體,最終生產(chǎn)丙炔氟草胺系列產(chǎn)品。其一般生產(chǎn)流程為利用氟化鉀取代分子中的氯完成氟化反應(yīng),經(jīng)高溫真空蒸餾得到粗品,最后經(jīng)精餾得到產(chǎn)品。氟化鉀比氟化氫活性要低,反應(yīng)過程中壓力在0.3MPa左右,但反應(yīng)溫度相對較高(160℃左右),而硝基苯系列產(chǎn)品因含有硝基,其分解溫度相對較低(180℃左右),分解熱也較大,對其產(chǎn)品、副產(chǎn)品、釜殘的熱穩(wěn)定性研究顯得尤為重要。例如2,4-二氟硝基苯典型的生產(chǎn)工藝(圖3)。

圖3  2,4-二氟硝基苯典型生產(chǎn)工藝 

企業(yè)風(fēng)險管控現(xiàn)狀與不足

1. 氟化氫儲存管理存在不足 

以氟化氫為氟化劑的產(chǎn)品因使用氟化氫作為反應(yīng)原料,企業(yè)會涉及氟化氫儲存問題：⑴ 氟化氫罐區(qū)周邊未設(shè)置水幕；⑵ 氟化氫鋼瓶倉庫未設(shè)置負(fù)壓吸收設(shè)置；⑶ 儲罐、槽等未設(shè)置緊急泄壓及泄壓后收集設(shè)施。在遇氟化氫泄漏等緊急情況時,相關(guān)應(yīng)急處理措施不到位,可能會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全生產(chǎn)事故。 

2. 含氟中間體生產(chǎn)工藝控制存在不足

部分企業(yè)自動化控制不足、無緊急停車系統(tǒng)、SIS安全儀表系統(tǒng)等；部分企業(yè)進(jìn)行了自動化升級改造,但未依據(jù)規(guī)范設(shè)置和投用,缺少像氟化劑等主要原料滴加、降溫、攪拌電流等主要控制回路；涉及氟化工藝的上下游未實現(xiàn)自動化氟化反應(yīng)聯(lián)鎖控制等問題。 

對于高壓氟化反應(yīng)來說,由于一個氟化反應(yīng)釜可以進(jìn)行數(shù)10種含氟產(chǎn)品生產(chǎn),企業(yè)經(jīng)常變換產(chǎn)品,各類自控回路、報警與聯(lián)鎖在進(jìn)行產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)時便無法應(yīng)用。 

對于低溫氟化反應(yīng)來說,由于正常反應(yīng)壓力相對較低,部分企業(yè)未認(rèn)識到在異常工況下反應(yīng)釜迅速升壓的風(fēng)險,未設(shè)置超壓切斷進(jìn)料、緊急放空、打開冷媒的聯(lián)鎖,同時未設(shè)置固定的流量限制措施。 

對于含氟硝基苯系列產(chǎn)品來說,由于使用的氟化劑為氟化鉀,其危害性要低于氟化氫,但部分企業(yè)未認(rèn)識到其存在毒性風(fēng)險。同時由于氟化鉀、催化劑為固體,部分老企業(yè)一直延續(xù)向反應(yīng)釜直接人工投料的方式,未能完成裝置的全流程自動化改造, 現(xiàn)場工作環(huán)境令人擔(dān)憂。  

3.  反應(yīng)風(fēng)險評估存在不足 

部分企業(yè)未完成全流程反應(yīng)風(fēng)險評估,包括⑴ 評估報告中缺少上下游裝置的風(fēng)險評估；⑵ 缺少反應(yīng)副產(chǎn)物、蒸餾殘渣的熱穩(wěn)定性測試等；⑶ 部分企業(yè)反應(yīng)安全風(fēng)險評估數(shù)據(jù)未應(yīng)用到生產(chǎn)過程,如某公司精餾釜殘起始分解溫度為179℃,精餾過程中導(dǎo)熱油溫為240℃,存在物料分解的風(fēng)險。  

4. 安全泄放管理有缺陷 

一是對于低溫反應(yīng)氟化產(chǎn)品來說,由于正常反應(yīng)壓力相對較低,部分企業(yè)未能認(rèn)識到在異常工況下反應(yīng)釜迅速升壓的風(fēng)險,未設(shè)置緊急泄放系統(tǒng)(爆破片、安全閥、自動閥門卸放等)；二是部分企業(yè)氟化反應(yīng)釜安全閥、防爆膜出口,泄爆后就地排放,未經(jīng)吸收處理；三是涉及氟化工藝的反應(yīng)釜安全閥、防爆膜出口封堵、縮頸等問題。  

5. 尾氣吸收系統(tǒng)不完善 

一是部分企業(yè)氟化氫尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng)風(fēng)機無備機。二是尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng)未處于24h運行狀態(tài),系統(tǒng)啟動條件為有毒氣體報警,企業(yè)反應(yīng)釜或儲罐的安全閥等泄放氣體也是進(jìn)入尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng),但尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng)不能在該場景下啟動。  

6. 超范圍生產(chǎn)、超品種儲存問題

由于含氟農(nóng)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)一個氟化反應(yīng)釜可以進(jìn)行數(shù)10種含氟產(chǎn)品生產(chǎn)。應(yīng)客戶和市場的要求,企業(yè)往往經(jīng)常變換生產(chǎn)產(chǎn)品,但未進(jìn)行有效的變更管理,造成超范圍生產(chǎn)、超品種儲存等,各類自控回路、報警與聯(lián)鎖在進(jìn)行產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)時無法起到作用。同時未對轉(zhuǎn)產(chǎn)的產(chǎn)品做充分的反應(yīng)安全風(fēng)險評估,未能完全掌握目標(biāo)產(chǎn)品的風(fēng)險,便冒然生產(chǎn),存在極大的安全隱患。  

7. 特種作業(yè)人員未持證上崗 

由于含氟農(nóng)藥中間體企業(yè)往往涉及2~5種危險工藝,這就要求企業(yè)某些操作工持有數(shù)種特種作業(yè)操作證,現(xiàn)部分企業(yè)外操人員存在未能持證上崗,或持證不全的情況。  

8. 現(xiàn)場布置與總圖不一致 

由于部分企業(yè)建廠較早,后期新改擴項目較多,企業(yè)現(xiàn)場布置與總圖不一致,企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)產(chǎn)品與建廠設(shè)計圖不一致,現(xiàn)場存在大量設(shè)備、廠房與圖紙不符。 

以上8個方面的企業(yè)現(xiàn)狀已無法滿足政府監(jiān)管部門的要求,存在違規(guī)違法的風(fēng)險,同時也存在對職工、社會和生態(tài)環(huán)境的潛在危害。一旦發(fā)生事故,企業(yè)很有可能將不復(fù)存在。  

行業(yè)發(fā)展建議 

1. 依法合規(guī)生產(chǎn) 

建議含氟農(nóng)藥中間體生產(chǎn)企業(yè)梳理″一釜多用″問題,在此基礎(chǔ)上完成全流程自動化改造,設(shè)置足夠的自控回路、報警與聯(lián)鎖。在企業(yè)轉(zhuǎn)產(chǎn)新產(chǎn)品時,完善變更手續(xù),做好隔離措施,滿足全流程自動化控制功能,并修訂相關(guān)自控回路、報警與聯(lián) 鎖,完成員工培訓(xùn)后方可開展相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)。  

2. 完成全流程反應(yīng)安全風(fēng)險評估 

建議行業(yè)企業(yè)盡快完成全流程反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作,尤其要補充精餾釜殘、蒸餾釜殘等危險廢物的熱穩(wěn)定性測試,對蒸餾、精餾、水洗、調(diào)節(jié)pH等單元操作的風(fēng)險進(jìn)行評估,根據(jù)評估建議,設(shè)置并落實安全管控措施。  

3. 完善安全泄放系統(tǒng) 

建議進(jìn)行低溫反應(yīng)的部分企業(yè),重視緊急泄放系統(tǒng)管理,安裝爆破片、安全閥等,設(shè)置超壓切斷進(jìn)料、打開緊急放空、打開冷媒的聯(lián)鎖,設(shè)置事故尾氣吸收裝置,設(shè)置固定的流量限制措施,保證正常生產(chǎn)及出現(xiàn)異常工況下及時應(yīng)對。  

4. 實現(xiàn)粉體投料自動化 

建議使用固體氟化劑的企業(yè),合理設(shè)置操作溫度,提高裝置的自動化水平,采用密閉輸送的措施,做到自動計量、投料、反應(yīng)。  

當(dāng)前我國化工產(chǎn)業(yè)正處于″轉(zhuǎn)型升級,創(chuàng)新發(fā)展″的重要時期,傳統(tǒng)產(chǎn)品逐漸走弱,而含氟農(nóng)藥中間體行業(yè)由于準(zhǔn)入門檻高,技術(shù)難度大,盈利相對較高,隨著我國含氟農(nóng)藥的應(yīng)用與開發(fā)研究的不斷深入,含氟中間體市場發(fā)展前景十分廣闊。但不能忽視的是行業(yè)企業(yè)仍普遍存在″重研發(fā),輕安全″的現(xiàn)象,已滿足不了安全監(jiān)管的要求,成為部分企業(yè)的致命弱點。希望企業(yè)能夠正視自身問題,做到研發(fā)、安全兩手抓,兩手都要硬,讓安全生產(chǎn)為企業(yè)發(fā)展保駕護(hù)航。

摘自：《世界農(nóng)藥》2022年第8期

作者：徐東震,王軍 ,張凱、李偉、丁卜席、劉健