作者：吳劍、李鐘華、貴州大學(xué)、中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會

1農(nóng)藥劑型起步階段

　　舊中國農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展緩慢,至1949年,我國生產(chǎn)的農(nóng)藥品種24種,其中硫酸銅、硫黃粉、氟化鈉等無機農(nóng)藥8種,雷公藤、鬧羊花、魚藤等植物性農(nóng)藥8種,有機合成農(nóng)藥滴滴涕1種。生產(chǎn)的農(nóng)藥制劑主要是5%滴滴涕粉劑、10%滴滴涕粉劑、滴滴涕可濕性粉劑、10%滴滴涕。硫黃粉劑、硫黃粉劑、魚藤粉劑、棉油乳劑、石油乳劑、毒餌、涂蟲膠、綠十字蚊香、除蟲菊浸出液、殺蚊蠅藥水、種子消毒劑、煙熏劑等。主要劑型為粉劑、可濕性粉劑、乳油和水劑等。

　　新中國成立后,農(nóng)藥工業(yè)得到迅速發(fā)展,到20世紀(jì)50年代后期我國已能大量生產(chǎn)六六六、滴滴涕原藥,到60年代以后甲基對硫磷、對硫磷、樂果、敵百蟲、敵敵畏等一些有機磷農(nóng)藥也相繼投放市場,帶動了農(nóng)藥劑型的發(fā)展。劑型有粉劑、可濕性粉劑、乳油和粒劑。生產(chǎn)的制劑主要是0.5%~2.5%六六六粉劑、6%六六六可濕性粉劑、甲六粉(1.5%甲基對硫磷+3%丙體六六六)、滴滴涕乳油、甲基對硫磷乳油、樂果乳油、敵敵畏乳油、1%對硫磷粒劑、3%克百威粒劑、8%異稻瘟凈粒劑、25%五氯酚鈉粒劑、敵百蟲超低容量噴霧劑、馬拉硫磷超低容量噴霧劑、80%敵百蟲可溶粉劑、50%滴滴涕乳粉、50%亞胺硫磷。

　　滴滴涕乳粉、除草醚乳粉等。當(dāng)時六六六粉劑、甲六粉產(chǎn)量在90萬~110萬噸,其次是6%六六六可濕性粉劑,產(chǎn)量在20萬~30萬噸。它們是防治水稻害蟲、飛蝗、地下害蟲等農(nóng)業(yè)害蟲的主要藥劑。乳油年產(chǎn)量在15萬噸左右,是防治蔬菜、果樹和棉花害蟲以及病媒害蟲的主要藥劑。形成了粉劑、可濕性粉劑、乳油、粒劑等四大劑型為主的局面,粉劑位居第一。

　　當(dāng)時研究工作的重點就是提高粉劑和可濕性粉劑的臺時產(chǎn)量,降低能耗,提高可濕性粉劑的潤濕性、懸浮率,解決儲存期懸浮率下降問題。安徽省化工研究院針對合肥農(nóng)藥廠生產(chǎn)的6%六六六可濕性粉劑臺時產(chǎn)量低、能耗高、懸浮率低(只有35%左右),收集并測定了幾十種填料的理化性能,研究了影響6%六六六可濕性粉劑出車懸浮率和經(jīng)時懸浮率的因子,從中篩選出含水率低、含沙量低、易干燥、易粉碎的填料和改性茶枯-TEMW3# 作為潤濕分散劑,提高了該廠生產(chǎn)六六六可濕性粉劑的臺時產(chǎn)量,降低了能耗,使懸浮率穩(wěn)定在50%以上,潤濕時間在120s以內(nèi),各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。

　　1970年先后中國農(nóng)科院植物保護(hù)研究所、安徽省化工研究院、江蘇農(nóng)藥所曾用亞硫酸紙漿廢液、動植物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物作為分散劑創(chuàng)制了滴滴涕乳粉(實屬現(xiàn)在的水分散粒劑),懸浮率均在90%以上。當(dāng)時滴滴涕乳油是我國防治農(nóng)業(yè)害蟲和病媒害蟲的主要產(chǎn)品,由于有機溶劑甲苯與二甲苯、乳化劑貨源緊張,大多依賴進(jìn)口,影響滴滴涕乳油的產(chǎn)量,滴滴涕乳粉投產(chǎn),解決了市場的需求,取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

　　20世紀(jì)70年代中期我國生產(chǎn)的敵百蟲原藥的含量一般都在90%以下,安徽省化工研究院承擔(dān)了化工部重點項目“噴霧冷卻成型工藝制造80%敵百蟲可溶性粉劑工業(yè)化技術(shù)”,1977年完成了年產(chǎn)1500噸敵百蟲可溶粉劑中間試驗,1978年通過化工部技術(shù)鑒定。1979年和1981年山東濟(jì)南農(nóng)藥廠和安微合肥農(nóng)藥廠利用該項成果相繼建成了年產(chǎn)3000t的生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)。直接用熔融敵百蟲生產(chǎn)可溶粉劑,解決了我國熔融敵百蟲包裝易中毒、使用塊狀敵百蟲原藥浸泡液噴霧施藥不便且浪費和容易中毒的問題,敵百蟲可溶粉劑應(yīng)用后取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。之后安徽省化工研究院又完成了化工部“噴霧冷卻成型法制造高濃度乙酰甲胺磷可溶粉劑”計劃項目,生產(chǎn)的75%乙酰甲胺磷可溶粉劑的質(zhì)量達(dá)到美國切福隆公司相同產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo),為江蘇武進(jìn)、浙江菱湖等農(nóng)藥企業(yè)加工的75%乙酰甲胺磷可溶粉劑出口外銷,取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。該項目獲安徽省科技成果二等獎。1979~1980年沈陽化工研究院首先采用包衣工藝,開發(fā)出3%克百威粒劑,相繼在江蘇銅山農(nóng)藥廠、武漢農(nóng)藥廠、山東寧陽農(nóng)藥廠和河北邢臺農(nóng)藥廠投產(chǎn)。克百威是防治棉花苗期害蟲和地下害蟲的主要藥劑,取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

2農(nóng)藥劑型迅速發(fā)展期

2.1 農(nóng)藥劑型發(fā)展總體情況

　　1983年3月起,我國停止生產(chǎn)六六六、滴滴涕,并進(jìn)行農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。我國農(nóng)藥劑型種類、制劑品種大量增加,制劑質(zhì)量顯著提高。農(nóng)藥新品種同時得到迅速發(fā)展,特別是有機磷和擬除蟲菊酯殺蟲劑、殺菌劑、高效除草劑等新品種的迅速發(fā)展,帶動和加快了相應(yīng)的新劑型、新制劑的開發(fā)。

　　于此同時,1978年改革開放后,國外大量的農(nóng)藥新劑型、新制劑陸續(xù)在我國取得登記。直到1998年美、英、德等20個國家的74家公司在我國登記了500多種(其中衛(wèi)生制劑137種)農(nóng)藥,涉及的劑型有干懸浮劑9種、水分散粒劑4種、水乳劑2種、油懸浮劑1種、微膠囊劑1種。國外新劑型進(jìn)入我國,帶動和促使我國加快農(nóng)藥新劑型、新制劑的開發(fā)。同時加速了我國農(nóng)藥加工工業(yè)的發(fā)展,逐步改變我國農(nóng)藥制劑品種少、質(zhì)量差、助劑不配套、加工設(shè)備落后的狀況,國家在“六五”“七五”期間將農(nóng)藥新劑型開發(fā)列入國家攻關(guān)項目。化工部組織沈陽化工研究院、安徽省化工研究院、北京農(nóng)業(yè)大學(xué)(現(xiàn)為中國農(nóng)業(yè)大學(xué))應(yīng)化系、山東農(nóng)業(yè)大學(xué)、浙江化工學(xué)校、中國農(nóng)科院植物保護(hù)研究所、上海農(nóng)藥所,以及浙江、四川、湖南、廣西、遼寧、江西、河北、福州等地的44個農(nóng)藥科學(xué)研究院(所)、大專院校、工廠協(xié)作攻關(guān),取得農(nóng)藥劑型加工科技成果150余項,增加了農(nóng)藥新劑型新制劑品種,乳油產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高,可濕性粉劑的配方、工藝設(shè)備和路線有很大突破,使懸浮率提高到60%~80%,一些粒劑和農(nóng)藥懸浮劑、微膠囊劑、水乳劑、微乳劑等新劑型、新制劑投放市場。國家攻關(guān)項目的完成,培養(yǎng)和造就了一支農(nóng)藥制劑開發(fā)專業(yè)隊伍,這是我國農(nóng)藥劑型加工工業(yè)發(fā)展史上的關(guān)鍵一步,推動了我國農(nóng)藥劑型工業(yè)快速發(fā)展。到20世紀(jì)80年代末期我國登記的農(nóng)藥原藥195種,農(nóng)藥劑型31種,農(nóng)藥制劑1970種(見表1),使我國原藥和制劑之比由“七五”期間的1∶3上升到1∶10。農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化,粉劑大幅下降到3%,乳油迅速上升至46.7%。

　　1981~2000年這20年是我國農(nóng)藥新劑型、新制劑發(fā)展最快、取得成果最多的時期。

2.2  固體制劑的發(fā)展

　　20世紀(jì)80年代以前,粉劑、可濕性粉劑、粒劑、片劑等是主要的固體劑型,但由于粉塵飄移、藥效低、人畜中毒事故頻發(fā)等諸多問題,固體制劑的用量大大降低。近年來,出現(xiàn)的水分散粒劑、泡騰片劑等新劑型,由于具有無粉塵污染、加工使用安全、易包裝、易運輸、流動性好、使用方便、藥效穩(wěn)定、入水后分散均勻、懸浮率高等諸多優(yōu)點,越來越受到人們的青睞。農(nóng)藥水分散粒劑在我國起步較晚,但是發(fā)展非常迅速,國內(nèi)開發(fā)了包括5%甲維鹽、10%苯醚甲環(huán)唑、40%烯酰嗎啉、70%吡蟲啉、75%代森錳鋅、80%戊唑醇、80%特丁凈、80%敵草隆等多個水分散粒劑產(chǎn)品。

　　20世紀(jì)80年代中后期一批超高效殺蟲劑(如擬除蟲菊酯類)、殺菌劑(如三唑類)和除草劑(如磺酰脲類)迅速研制成功并占領(lǐng)我國農(nóng)藥市場。這些超高效農(nóng)藥的加工劑型主要是乳油和可濕性粉劑,這使得粉劑所占的比例進(jìn)一步下降。據(jù)1993年統(tǒng)計,我國各類劑型總產(chǎn)量大約為77萬噸,其中粉劑產(chǎn)量約占5%。2000年我國登記的劑型42種,各種劑型的制劑總數(shù)達(dá)2876種(不包括1個制劑的有效成分含量相同的重復(fù)登記的品種和衛(wèi)生上用的制劑),其中粉劑69種,占制劑總數(shù)的2.4%,仍位居第6。

　　農(nóng)藥可濕性粉劑是農(nóng)藥加工劑型中歷史悠久、技術(shù)比較成熟、使用方便的一種劑型,許多殺菌劑、除草劑和部分殺蟲劑往往加工成這種劑型,所以它和粉劑、乳油、顆粒劑一起曾被稱為農(nóng)藥加工的四大基本劑型。盡管近年來,顆粒劑、液劑和一些新劑型在不斷發(fā)展和涌現(xiàn),并迫使粉劑產(chǎn)量逐年下降,但可濕性粉劑仍能保持在原有水平上,甚至有所發(fā)展,就充分說明了它在農(nóng)藥制劑中的重要地位。據(jù)統(tǒng)計,1969年至今,全球可濕性粉劑的產(chǎn)值始終占農(nóng)藥制劑總產(chǎn)值的1/4左右,產(chǎn)量比例占15%~20%。2000年我國登記的農(nóng)藥制劑數(shù)2876種,其中可濕性粉劑753種,占26.2%,僅次于乳油,位居第二。

2.3  液體制劑的發(fā)展概況

　　懸浮劑、水乳劑等以水為介質(zhì),具有減少有機溶劑使用、對人畜相對安全、環(huán)境污染少、可減輕藥害等優(yōu)點,也是農(nóng)藥無公害化的有效途徑。據(jù)統(tǒng)計,2009年在全球安全的農(nóng)藥新劑型中涉及懸浮劑的活性成分多達(dá)350個,遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于其他新劑型,我國懸浮劑已登記農(nóng)藥活性成分近270個,國外農(nóng)化公司在我國登記的農(nóng)藥活性成分也有70多個。目前,一些國外農(nóng)化公司開發(fā)的非常有特點且進(jìn)入中國市場得到廣泛認(rèn)可和使用的農(nóng)藥活性成分,其劑型多以懸浮劑為主,如200g/L氯蟲苯甲酰胺SC(懸浮劑) 、250g/L嘧菌酯SC、480g/L多殺霉素SC、240g/L螺螨酯SC等。我國水乳劑的發(fā)展也很迅猛,截止到2008年在我國登記的水乳劑品種已達(dá)到395個(包括國外公司76個),如20%氰戊菊酯水乳劑、60%丁草胺水乳劑、40%乙草胺水乳劑、20%殺螟硫磷水乳劑、5%高效氰戊菊酯水乳劑等產(chǎn)品,更是受到了廣大農(nóng)戶的歡迎。種衣劑作為一種具有獨特功效的種子處理劑,是實現(xiàn)作物良種標(biāo)準(zhǔn)化、播種精量化以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)增收節(jié)支的重要途徑,其顯著的防效和環(huán)保意義已被人們廣泛認(rèn)可。截止到2005年底,國內(nèi)登記的種衣劑產(chǎn)品已達(dá)到299種,主要品種為克百威、福美雙、多菌靈、萎銹靈等殺菌劑,多應(yīng)用于玉米、小麥、大豆、花生等作物。

未完待續(xù)~