1. 我國農藥乳油中溶劑結構已到非改不可的時候了
    有機溶劑是液態農藥制劑生產的主要輔助材料,其中絕大部分用于配制乳油。目前我國每年用量在35萬噸以上。迄今為止多數產品仍在沿襲使用輕芳烴等傳統的有機溶劑,制劑所用溶劑的品種結構未作根本改變。其中二甲苯、甲苯、苯等輕芳烴溶劑,每年耗用30萬噸左右；另外,甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等極性溶劑也有較大使用量。同時,對常用的芳烴溶劑中所含的乙苯和萘等雜質沒有規定限量。這些物質的大量使用對生產安全、人身健康和生態環境均有較大影響。有的有明確致癌致畸作用,對農藥生產者和使用者的健康有潛在危害；有些屬于低閃點溶劑,易燃易爆,生產儲運安全性差；甲醇、二甲基甲酰胺與水互溶,使用后易污染水源。
    輕芳烴溶劑和甲醇屬強揮發性有機化合物(VOC),在生產場所使用和農田噴灑后擴散進入大氣,是制造霧霾天氣的“參與者”之一。擴散的VOC通過與大氣中的另一污染物氮氧化物經光化學反應生成臭氧而造成長期危害(近年來我國每年的氮氧化物排放量2000萬噸以上)。1克某種VOC最終能生成的臭氧的克數稱為該物質的MIR值。混合二甲苯的 MIR值為：7.37,甲苯的 MIR值為：3.97. 例如：美國EPA加州分局對1994-2004年10年中本地區大氣中VOC來源連續普查,表1為其中在San Joaguin Valley鄉村地區2004年的實測結果。

   在此之后,美國加州自2005年10月起,在全州實施多年的農藥輔料清單管理制度的基礎上,又對進入該州市場的所有農藥品種增添了VOC含量指標(不大于20%)準入制度。
   根據經濟、社會發展程度不同,各國都會對本國農藥所造成的負面環境影響不斷加以控制,這是社會進步的標志。同樣,我國農藥乳油中的溶劑結構也到了更新換代的時候了。

2. 乳油中溶劑更新換代的序幕已拉開
    經過長期調研和反復論證,在借鑒國外和臺灣地區對農藥中助劑管理經驗的基礎上,我國工業和信息化部在2013〔第52號〕公告中公布:已批準《農藥乳油中有害溶劑限量》標準(HG/T4576-2013),于2014年3月1日起生效。該標準(以下簡稱“限量標準” )針對農藥乳油中七種有害物質提出了限量要求,具體見表2。

    多年來,全球經濟發達國家和地區都對農藥制劑中使用的溶劑,助劑等添加成分采取了不同的管理方式加以監管,以保證農藥生產及使用的安全和環保。但我國在這方面長期處于空白,亟待起步(表3)。

表3： 世界各國和地區對農藥制劑添加物管理分類

    此次HG/T4576-2013標準的頒布和實施,從對農藥添加物的管理來看,邁出的僅是一小步,但對我國農藥制劑向安全,環保方向加快發展卻推動了一大步,是我國農藥制劑在向環境友好發展道路上的一個里程碑。目前,有關管理部門正開展各項準備工作,將會在標準生效后不久組織全行業實施這一標準,農藥乳油所用溶劑即將更新換代。

3. 理順思路,迎接“限量標準”的實施                               
3.1 對“限量標準”指標的解讀
　　“HG/T4576-2013”共設七項限量指標,分別針對以下四種情況：
(1)對乳油中三種非極性溶劑的使用加以限定：產品中苯、甲苯含量小于1%,二甲苯含量小于10%。
(2)對乳油中二種極性溶劑的使用加以限定：產品中甲醇、二甲基甲酰胺含量小于5%和2%。
(3)對乳油中全部輔料可能含有的兩種雜質加以限定：產品中乙苯含量小于2%,萘含量小于1%(實際情況主要是針對所有芳烴溶劑提出的雜質含量要求)。
(4)對乳油產品中所有組分(包括溶劑、助劑、原(母)藥等)的選用必需保證最終產品中七種有害物質含量不超標(提示：加入了部分助劑、原(母)藥中隱形存在的溶劑所導致的超標)。
    由此可見,“HG/T4576-2013”的限量要求不僅針對乳油中老的溶劑系統,同時也針對乳油新組分。執行“限量標準”既要規避主動超標,更要規避被動超標。

3.2 實施“限量標準”是一項系統工程
    乳油是我國農藥制劑中最主要的劑型,溶劑的大面積變更涉及到生產管理、登記管理、技術監督、市場監管、制劑企業、溶劑供貨企業、助劑企業,還涉及到個別原(母)藥企業等,面廣量大,任務復雜艱巨。面臨的現狀是：
(1)產量大,乳油產品占全部制劑產量的35%以上,國內產量近50萬噸以上。
(2)品種多,目前,已登記的乳油產品數達  9200個左右,占全部農藥制劑產品登記數的 38 %,其中絕大多數在國內銷售。
(3)生產企業多,其中小企業占比更多。至2013年11月,獲乳油產品生產批準證書的企業計845家,涉及28個省市。
(4)溶、助劑耗用量大,全年達30多萬噸。供貨企業多,達數百家。其中不少品種需按“限量標準”的要求相應調整產品質量,才能從源頭上卡住七種有害物質混入乳油產品。
(5)待申請領證的產品多,自2009年8月1日起停止頒發新申領乳油產品生產批準證書以來,新獲農藥登記的乳油產品700 多個,其中多數在等待解凍。
(6)需要全覆蓋與限量標準配套的檢測技術和儀器(或部件)。
    綜上,經梳理可見：乳油企業實施“限量標準”須解決與三個系統的銜接,分別是：A.政府的農藥管理系統,B.標準和產品監督系統,C.對應的溶(助)劑系統。
　　 深究可知：(1)以上系統C,需新建;(2)標準的檢測需匹配。
　　再思之,若新溶(助)劑系統采取“就近替代”選配,使絕大多數乳油產品的配方結構不作變更而達到目的,這樣,與另外兩個系統的銜接就順暢了。
　　理順思路：抓住新溶(助)劑系統和標準的檢測兩個關鍵,重視與系統A、B的銜接來推進“限量標準”的實施就會順理成章。
 
3.3 實施新標準,關鍵在導向
    此次實施乳油中溶劑的更新換代所使用的工具是新設了一個“標準”,并將它附加或融入所有內銷的乳油產品的原標準中。“HG/T4576-2013”其實質是一個以法律形式頒布的“負面清單”,它以“否定”為出發點,針對七種有害物質的超限量向實施者提出：NO！標準覆蓋面外的所有取材由執行者自行選擇。然而,此法在實施中會遇到3個現實障礙。一是：鑒于我國目前的產業化和管理基礎條件,不可能像美國等將數千個農藥制劑所用輔料編制成分類清單,指導農藥企業選用時獲得YES或NO。二是：現國內企業生產的乳油所用溶劑和助劑其質量指標和相關物化、生態數據等均未履行登記或備案。三是：HG/T4576-2013限量標準不存在逆向思維,即錯誤地認為除了七種有害物質外,任意選用其它溶劑配制乳油都是安全的。實際上,還有許多危害性更大或相當的溶劑也能配制乳油,例如：氯苯、四氯化碳、異佛爾酮等,對此同樣不可使用。可見,單靠新設一個標準是很難實現乳油溶劑的更新換代的,必須在“限量標準”的覆蓋面以外,針對三個共性問題輔以技術指導和設置一系列技術保證條件才能達到目的,分別是：
(1)替代溶劑怎么選？
(2)隱形超標如何防？
(3)監控技術要配套！
　　對照本文上節所述,問題(1)和(2)對應的是新溶(助)劑系統的設置,問題(3)指向就是限量指標的檢測,這些正是實施“HG/T4576-2013”標準準備工作的重點和難點。

4. 以設立新的溶(助)劑系統和檢測系統為主線開展技術準備工作
4.1 乳油用新溶劑系統的設立和乳油用相關助劑的監管
   “限量標準”一旦在全行業啟動實施,必將迎來大規模的乳油溶劑的替代高潮,包括數千個乳油產品的標準變更、換證和數十萬噸的溶劑取代和相關助劑的配套。在亮起“限量標準”紅燈的同時,迫切需要在溶(助)劑的選用方面鋪設一個通道。做好這件事,既要考慮當前又要兼顧長遠。為此建議設置一個農藥乳油用溶(助)劑“公共技術服務平臺”,該平臺現階段涵蓋以下功能：
(1)設立“乳油用溶劑推薦清單”(首批)。
(2)建立“乳油用溶(助)劑產品公共數據庫”。組織為農藥乳油提供溶劑的企業將產品數據資料輸入備案。數據庫負責匯總,數據公開,為農藥管理部門和企業服務,供選用。
(3)通過第三方評價,按安全和環保優先原則對數據齊全的溶劑品種進行篩選,不斷補充“乳油用溶劑推薦清單”。
(4)設立“有可能混入七種有害溶劑的乳油用助劑品種警示清單”(首批)。
(5)被列入“警示清單”的助劑品種,已排除有害溶劑的相關企業,可將產品數據資料輸入公共數據庫。數據庫負責對資料進行匯總,數據公開,為農藥管理部門和企業服務,并供選用。
(6)披露提供虛假信息的溶(助)劑產品。
    建議公共技術服務平臺建設分三步開展：
    第一步：編制好2個清單(首批)和數據庫的對外,以應對此次“限量標準”實施后的溶劑更換和換證高潮,為企業提供一條快捷通道。
　　第二步：數據庫的篩選、擴容、2個清單不斷充實,為新乳油制劑申報領證提供服務。
　　第三步：隨著政府對農藥制劑添加物管理面的擴大,同步擴大“公共技術服務平臺”服務覆蓋面。
　　
4.2 替代溶(助)劑的選用和兩個清單(首批)的設立
4.2.1 替代溶劑的選用和“乳油用溶劑推薦清單”(首批)的編制
    此單是與“限量標準”相對應所設置的正面清單,進入清單的溶劑只標注化學名稱(或類別),對應的產品及數據資料由溶劑企業輸入數據庫,供農藥企業選用。
    清單(首批)的設置主要是針對現有乳油產品中有害溶劑的替代 ,供選擇。故清單的編制宜服從以下原則：
(1)針對性：與現有乳油中溶劑結構相匹配,按“就近替代”原則提出。
(2)與國際接軌：優選國際上在乳油中已普遍使用的溶劑。
(3)資源立足國內。
(4)提升產品的安全性能。通過溶劑替代,使絕大多數乳油產品由易燃易爆甲類危險品降為乙類,避開高毒溶劑,避開高揮發性溶劑。
    現提出該清單的建議稿如下：

“乳油用溶劑推薦清單”(首批,供討論)

(1)萘、乙苯雜質含量達標的重芳烴系列溶劑(C9-C16,按餾程分段的系列溶劑產品)
(2)乙二醇醚類、丙二醇醚類、r-丁內酯(以上推薦首選)及閃點>28℃、沸點>100℃,且列入美國EPA農藥制劑用惰性物清單表3、表4中的非高毒極性溶劑。
(3)植物、動物油脂(含相應的脂肪酸)和它們的衍生物及由它們與上述(1)、(2)所列溶劑的復配物。
(4)松脂基植物油溶劑。
 
　　“乳油用溶劑推薦清單(首批)”是“限量標準”實施中最重要的輔助技術文件之一,對快速、便捷和有效的實現溶劑替代所起的作用舉足輕重,需經專題論證確定。
    應支持企業選用更安全的清單外新溶劑,但要附該溶劑的安全性數據等資料,另行專題論證。
4.2.2 助劑的選用和“警示清單”(首批)的編制
    用于配制乳油的部分助劑商品中,混配了溶劑。國內企業的商品中往往選用輕芳烴溶劑,個別廠家甚至使用甲醇。歐美等國家的許多助劑企業早已規范了溶劑品種,常用的有：低萘的重芳烴溶劑油系列,以及有鮮明結構特點的各種中等碳鏈的醇等。配入了什么溶劑？用量？都在產品資料上有明確標示。
    為確保農藥乳油對“限量標準”不超標,必需規避使用混配有七種有害溶劑的助劑。因此將此類助劑以化學名稱(或類別)列入“警示清單”(首批)中,既提醒乳油生產企業選用時要當心,又提示助劑企業要更換溶劑。對已不存在七種有害溶劑的此類助劑,企業可將該產品名稱和相關數據(應包括活性物含量、溶劑種類及用量等)輸入數據庫,供選用。“警示清單”(首批)建議如下：
　　
　　“可能混入七種有害溶劑的乳油用助劑品種警示清單”(首批,供討論)

(1)農乳500號或十二烷基苯磺酸鈣類陰離子表面活性劑。
(2)活性物含量低于90%的乳化劑。
(3)未標明組分的復配乳化劑。
(4)未標明組分的增效劑、滲透劑、穩定劑等乳油用助劑。

4.3 溶(助)劑也是主角之一
   “限量標準”的實施,相關溶(助)劑企業將會在其中起非常重要的作用,所以也是主角。溶(助)劑企業正面臨著提升和發展的機遇,建議要抓緊做好以下技術準備。
重芳烴溶劑生產企業要抓緊時間以萘和乙苯雜質含量達標為目的實施技術改造。
所有為農藥乳油配套的溶劑企業,應整理好相關溶劑產品的標準、質量、物化和生物等方面的數據,主動送農藥管理部門備案,并以有效方式(如輸入數據庫)向農藥行業公開,以供選用。
助劑企業應對含有限用溶劑的產品實施變更溶劑的技術改造,并將變更后的產品信息以有效方式(如輸入數據庫)向農藥行業公開,以贏得商機。

4.4 監控技術的配套和相關原(母)藥的生產技術改造
4.4.1 監控技術
    監控技術的匹配應列為乳油企業的主要準備工作之一。除及時變更產品標準外,建議針對七種有害溶劑的限量監測,做好以下技術準備；
(1)結合企業乳油產品的特點,新配相應的色譜柱。
(2)檢測人員的技術培訓。
(3)把好溶劑、助劑等原料進廠的檢驗關。
(4)應將七種有害溶劑的限量指標列為企業外購溶(助)劑供貨合同的內容。
(5)保管和整理好所有溶(助)劑產品的原始資料,以便換(領)證時備用。
4.4.2 含有七種有害溶劑的原(母)藥需改造生產技術
(1)部分原藥生產企業在合成的最后工段,使用了輕芳烴等七種有害溶劑,不經脫溶便直接用于配制乳油(如生產酰胺類除草劑企業中的個別廠家),這些企業在實施“限量標準”前,需要對原生產技術進行改造。
(2)個別乳油生產企業不規范地購進農藥“苯油”(如菊酯類農藥等),用于乳油配制,應改變原料來源,以保證乳油產品的達標。

5. 進一步推進農藥制劑產品的安全、環保
(1)本文所述內容系針對“限量標準”進入實施后,如何應對數千個現有乳油產品溶劑的更新而進行的評論,今后的農藥乳油將會向更安全、環保和低VOC的方向發展。建議新乳油產品的開發要更上一層樓,選用更安全的新溶劑或研發無溶劑(或高含量)的乳油產品。
(2)有害溶劑“限量標準“的覆蓋面今后必將擴展到所有液體制劑,這是不以人的意志為轉移的發展趨勢。建議從事SL、ME、EW、SE等劑型研發的人員,要以此為導向,調整溶劑的選用。
(3)推進農藥產品的安全、環保是利在當代、功在千秋,造福全社會的善舉,建議工信部對《農藥乳油中有害溶劑限量》標準的實施列專項對其中的重點項目給予財政扶持。例如：重點替代溶劑的技術改造,農藥乳油用溶(助)劑公共技術服務平臺的建設,重要乳油產品的技術改造等。